现代分析考试

1．结合化学形态与元素形态分析的定义，简述形态分析在环境分析中的意义及重要性化学形态的定义：是指元素在环境中实际存在的离子或分子的形式，包括元素原子所处的价态、化合态、结合态和结构态四个方面。元素的形态分析是指确定被分析物质的原子和分子组成形态的过程，也就是指分析元素的各种存在形式：即游离态、共价结合态、络合配位态、超分子结合态等的定性和定量分析。在污染物迁移转化规律研究中的意义污染物在环境中的迁移转化规律，并不完全取决于污染物的总浓度，而是取决于化学形态本性。只有借助于形态分析才有可能阐明化学污染物进入环境的方式、迁移、转化过程的本质，阐明污染物在水、气和土壤循环中的地球化学行为，为区域环境污染的综合防治提供科学依据。在环境毒理学、医学以及生命科学研究中的意义及重要性不同化学形态重金属的毒理特性(A)重金属以自然态转变为非自然态时毒性增加(B)离子态的毒性通常大于络合态以及其他稳定态。(C)金属有机态的毒性大于无机态(D)毒性与价态有关(E)金属羰基化合物往往是剧毒的不同的化学形态对生物的可利用性不同如很稳定的金属及其络合物，它们不与生物体起反应，因而表现出无毒特性。但当这些金属元素为生物体所必需的微量元素时，稳定的金属及其络合物不能被生物体吸收和利用，造成生物体对这些金属元素的缺乏而造成疾病。而那些不稳态的金属化合物，由于活性高，则容易参与生物体循环，可被生物利用。2．痕量物质分离与富集的必要性1待测物质浓度低于测定方法的检出限2样品中存在大量干扰物质。通过分离富集，可将待测痕量组分与干扰组分分开，将待测物的浓度提高，降低检出限，提高分析结果的精密度和准确度，并可扩大测定技术的应用范围。沉淀法1重量分析法，将欲测组分与试样中其他组分分离，再将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，计算其含量。2沉淀干扰组分，痕量组分沉淀条件选择的原则：使相当量的主要干扰组分沉淀完全，而后测定的痕量组分不会因为共沉淀而损失或损失量可忽略不计。共沉淀法常量物质沉淀时把痕量物质自溶液转移到固相。液液萃取法在痕量分析中，用于1）萃取基体，让痕量组分留于水相中2）萃取痕量组分，即分离和富集基本原理：取过程的本质1）物质的亲水性和疏水性2）萃取过程的本质亲水的无机离子被转化为疏水性化合物，萃取。离子交换分离法在痕量分析中的应用除去干扰组分，使之与待测痕量组分分离1）将阴阳离子分离。测定痕量阴离子时，将试样溶液通过强酸性阳离子交换树脂，阳离子被交换到树脂上，阴离子以相应的酸列出。2）将某些阳离子与另外一些能够生成络阴离子的阳离子分离，通过阳离子交换树脂，阳离子被交换到树脂上，络阴离子流出。2富集痕量组分。将大体积样品溶液中的痕量组分交换到树脂上，再用少量洗脱液将其淋洗下来，提高其浓度。（3）列出气相色谱检测器的类型及其对应的分析对象特点是什么？对一个未知物体系，如何使用气相色谱实现定性分析？气相色谱检测器可分为浓度型检测器与质量型检测器：浓度型检测器的响应值和组分的浓度成正比，质量型检测器的响应值和单位时间内进入检测器的质量成正比。常用的浓度型检测器有：热导池检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)常用的质量型检测器有：氢火焰电离检测器(FID)、火焰光度检测器(FPD)热导池检测器(TCD)(1)属浓度型Det,进样量一定时峰面积A∝1/Fd∴用A定量时要保持流速恒定(2)属通用型Det,可测多种类型组分，特别是可测FID所不能直接测定的许多无机气体(3)是非破坏型Det∴利用样品收集或与其他仪器联用。氢火焰电离检测器(FID)a.属质量型,A与Fd无关。属破坏型∴不能制备联用b.适用水和大气中痕量有机物，对烃类灵敏度高，比TCD高102~104倍cFID不能检测CO2COH2OH2SCS2N2NH3等无机物(即水与永久气体等)∵在H2焰中不电离。电子捕获检测器(ECD)(1)是选择性Det,对卤素及O，Cl等化合物响应大，对烃类无响应，对CCl4响应值比正己烷大108倍∴可与FID组合定性(2)灵敏度高,最低检测限度很低，但线形范围窄。(3)浓度型Det,峰高定量为宜。火焰光度检测器(FPD)质量型Det，用于测含S,P化合物,信号比C-H化合物大10000倍，用P滤光片时,P的响应值/S的响应值20，用S滤光片时,S的响应值/P的响应值10。定性分析依据：利用色谱图确定各色谱峰所代表的化合物。常用的方法：纯物质对照定性、利用保留值定性、利用检测器的选择性定性等。4何为正向色谱和反向色谱，它们的适用对象有何区别？正相分配色谱用极性物质作固定相，非极性溶剂(如苯、正己烷等)作流动相，反相分配色谱用非极性物质作固定相，极性溶剂(如水、甲醇、己腈等)作流动相，一般地，正相色谱是固定液的极性大于流动相的极性，而反相色谱是固定相的极性小于流动相的极性。正相色谱适宜于分离极性化合物，反相色谱则适宜于分离非极性或弱极性化合物。5何为梯度淋洗，其作用是什么？梯度淋洗是否适用于示差折光检测器中吗，为什么？梯度洗提法：在分离的过程中，应用梯度洗提装置，按一定的程序改变两种或两种以上不同极性的溶剂之间的比例，使流动相的成分和极性产生相应的变化，从而改变复杂物质中不同极性的组分的相对保留值，提高分离效果，加快分析速度。应用梯度洗提，可以提高分离效果。2差示折光检测器一种浓度型检测器，是通过连续测定测量池中溶液折射率的变化来测定组分的浓度。示差折光检测器不能用梯度洗脱,只能用等度洗脱.示差折光检测器原理就是利用目标物与流动相的折光率的不同来实现对目标物的测定,要是用梯度洗脱的话流动相的的折光率一直在变,就没有办法测样品了.6．离子色谱中的抑制器原理是什么（阴阳离子选择一种即可）？其柱后衍生的含义是什么？阳离子交换膜（阳离子选择性渗透膜，只有阳离子能够透过），将抑制器分为三个室，分别为两膜之间的抑制室和膜两侧的阳极再生室、阴极再生室。再生室中装有电极，水在再生室内分别发生电化学反应：阳极：H2O-2e=2H++1/2O2↑阴极：2H2O+2e=2OH-+H2↑在电场的作用下，阳极产生的H+透过阳离子交换膜进入抑制室，而抑制室淋洗液及样品中的阳离子（如Na+）透过阳离子交换膜进入阴极室，这样就将抑制室中的淋洗液及样品全部转化成为相应的酸，如淋洗液Na2CO3变为H2CO3，样品NaCl变为HCl。柱后衍生：柱后衍生又称柱后反应，利用衍生反应使被测物与相应的试剂分析反应，以改变其物理或化学性质，使其被检测到。例如将发色基团或荧光基团键合到样品中去，多极放大检测灵敏度。分离物在分析柱中实现分离后，在衍生池内与衍生剂反应，在柱子中分离的是目的物，在检测器处检测的是衍生产物，目的是提高检测器对目的物的响应。7．通常所说物质的红外活性和拉曼活性的含义是什么？如何理解分子的极性和极化率？只有产生偶极矩变化的振动是红外活性的，即红外光谱谱带强度正比于振动中原子通过它们平衡位置时偶极矩的变化。拉曼活性取决于振动中极化度是否变化，只有极化度有变化的振动才是拉曼活性的。所谓极化度就是分子在电场（如光波这种交变的电磁场）的作用下分子中电子云变形的难易程度。在化学中，极性指一个共价键或一个共价分子中电荷分布的不均匀性。如果电荷分布得不均匀，则称该键或分子为极性；如果均匀，则称为非极性。一个共价分子是极性的，是说这个分子内电荷分布不均匀，或者说，正负电荷中心没有重合。分子的极性取决于分子内各个键的极性以及它们的排列方式。在大多数情况下，极性分子中含有极性键，非极性分子中含有非极性键。8．如何理解原子光谱中的共振线、空心阴极灯及原子化的概念与作用原理？共振线：原子受到外界能量激发时，其外层电子从基态跃迁到激发态所产生的吸收线称为共振吸收线，简称共振线。原理：原子由激发态直接跃迁到基态所发射的谱线。由于不同元素的原子结构不同，其共振线也因此各有其特征。空心阴极灯提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。原理：施加电压电子从空心阴极内壁流向阳极，与充入的惰性气体碰撞使之电离，产生的正电荷在电场作用下向阴极内壁猛烈轰击，使阴极表面的金属原子溅射出来后再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。原子化作用：将试样中离子转变成原子蒸气。火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。石墨炉：原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。9．质谱的原理是什么？简述离子源种类对分子峰产生的影响。质谱是化合物电离后按照离子质量与所带电荷数之比被仪器分离并以质荷比与其相对强度记录下来的谱图，是分子质量精确测定和分子式的确定及化合物结构分析的重要工具。电子轰击源，分子离子峰强度较弱或不出现；化学电离源，准分子离子(M+1)+峰大，可提供分子量信息；场电离源，主要产生分子离子M+和(M+1)+峰；场解吸源，常产生离子峰和准分子离子峰。10．给出准确度与精密度的定义和相互关系，结合系统误差与偶然误差的产生因素，浅析它们是如何影响准确度和精密度的。1.准确度——分析结果与真实值的接近程度，准确度的高低用误差来衡量，误差一般用绝对误差和相对误差来表示。2.精密度──几次平衡测定结果相互接近程度，精密度的高低用偏差来衡量，偏差是指个别测定值与平均值之间的差值3.两者的关系：精密度是保证准确度的先决条件，精密度高不一定准确度高，两者的差别主要是由于系统误差的存在。系统误差1.特点：⑴对分析结果的影响比较恒定；⑵在同一条件下，重复测定，重复出现；⑶影响准确度，不影响精密度；⑷可以消除。二）偶然误差1.特点：⑴不恒定，⑵难以校正，⑶服从正态分布。2.产生的原因⑴偶然因素，⑵滴定管读数。