聚碳酸酯的工艺

08级应用化学王芹37号聚碳酸酯的工艺1引言聚碳酸酯(Polycarbonate，简称PC)是一种无色透明热塑性聚合体，它不仅具有很高的抗冲击强度、优良的热稳定性、耐蠕变性和耐寒性以及良好的电绝缘性、阻燃性，而且可抗紫外线、耐老化。目前使用的工程塑料中，PC的透明性能是最好的，可见光透过率高达90%以上。此外，PC密度低，容易加工成型，是一种性能优良，应用广泛的工程塑料。PC在国民经济的各个领域中有着广泛的用途，主要应用领域如下：①用作光盘材料。聚碳酸酯是光盘基材的首选材料，目前市场上90%以上的CD、VCD、DVD光盘采用聚碳酸酯作为基材。②用作建筑行业的透光板材及交通工具的车窗玻璃。如制作成PC中空阳光板、高层建筑幕墙、候车室及机场体育馆透明顶棚等。③用作电子及电器外壳等。④用作食物包装。由于PC质量轻、抗冲击、透明、耐热洗、耐高温杀毒消毒，对多种食物都有良好的耐腐蚀性，如制作成饮水桶、茶杯及婴幼儿奶瓶等。⑤用作眼镜镜片及照明灯具等。此外在汽车和建筑板材等领域存在巨大的市场潜力。近两年国内PC消费市场已有了较大变化，电子电器及光盘虽仍为PC的最大用户，但所占比例已有所下降，PC在建材、汽车等领域的应用正在增加。目前，聚碳酸酯的生产高度集中。世界最大的4家聚碳酸酯生产公司是通用电气、拜耳、陶氏化学和日本帝人，其装置能力分别占2003年世界总生产能力的34%、31%、9%和8%，4家公司产能占世界总产能的82%。除日本帝人外，亚洲企业生产能力均在6.5万吨以下。PC的消费总量在工程塑料中仅次于聚酰胺(PA)居第二位。2005年全球总消费量已超过450万吨。今后PC的消费量将超过PA。然而，与PC消费市场火热现象呈不协调发展的是国内PC技术开发却始终处于低迷状态，目前只有上海中联化工厂、重庆长风化工厂等8家工厂建有生产装置，年总产能力约5000吨，且品级牌号少，难以满足市场需求，每年要从日本、韩国、美国等国进口大量产品，2005年国内进口PC及PC合金共63.48万吨，供需矛盾十分突出。2生产技术概况自1898年Einhorn通过二羟基苯在吡啶溶液中进行光气化反应，首次合成出PC之后，在PC合成工艺的发展历程中，出现过很多合成方法，如低温溶液缩聚法、高温溶液缩聚法、吡啶法、部分吡啶法、光气界面缩聚法、熔融酯交换缩聚法、固相缩聚法等等，但迄今为止，实现工业规模生产的只有光气界面缩聚法和熔融酯交换缩聚法两种工艺。目前，PC生产技术主要有溶液光气法、界面缩聚光气法、酯交换熔融缩聚法和全非光气法，前两者统称为光气法。2.1溶液光气法溶液光气法的工艺路线为：光气+双酚A(BPA)→PC。以光气和双酚A为原料，在碱性水溶液和二氯甲烷(或二氯乙烷)溶剂中进行界面缩聚，得到的PC胶液经洗涤、沉淀、干燥、挤出造粒等工序制得PC产品。此工艺经济性较差，且存在环保问题，缺乏竞争力。2.2界面缩聚光气法界面缩聚光气法是目前工业上应用较为广泛的工艺，其与溶液光气法的主要不同在于：双酚A首先与氢氧化钠溶液反应生成双酚A钠盐，后加入二氯甲烷，通入光气，使物料在界面上聚合，生成低分子量PC，然后经缩聚分离得到高分子量PC产品。此工艺路线技术成熟，产品质量高，不用脱除溶剂，成本较低，适合大规模和连续生产，而且产品纯净、易加工、分子量高，能满足各种用途性能要求，在PC生产工艺中占绝对优势，目前世界上约有90%的PC生产采用该工艺。近年来对该工艺的主要改进体现在环状齐聚物的开环聚合和后处理工艺方面。美国GE公司推出了环状低聚物开环聚合新工艺，不仅改善了产品的加工性能，而且成本有所降低，其关键步骤是制备环状低聚物。双酚A与光气反应生成双酚A-双氯甲酸酯，经水解缩合生成环状低聚物，再进一步缩合即得产品PC。此工艺比熔融缩聚更为实用，且为活性聚合，在较短时间内可制得比传统产品分子量高10倍的PC产品。后处理工艺的主要改进是开发出将蒸发与沉析相结合，并配之以排气式挤出机的工艺路线，即将溶有PC的二氯甲烷溶液与甲苯蒸气以逆流方式在汽提塔去除沸点较低的二氯甲烷。由于PC只微溶于甲苯，二氯甲烷去除后，便得到PC与甲苯的浆料；经薄膜蒸发可得到PC含量大于80%的PC-甲苯混合物；然后直接送入排气式挤出机脱净残余甲苯，共挤出造粒，从而有效简化了后处理工艺。界面缩聚光气法存在下列问题:(1)使用光气作为单体或反应界面。光气，学名碳酞氯或氯代甲酞氯。纯净的光气在常温下为无色有特殊臭味的气体，剧毒。光气分子中具有两个酚氯基团，是一种极其活泼的化合物，遇水后发生强烈反应，极易水解生成二氧化碳和氯化氢，有强烈的腐蚀性。易溶于水，造成环境污染，扩散到河流中。光气是极毒的气态物质，主要损害人的呼吸道，导致化学性支气管炎、肺炎、肺水肿。当光气泄漏，还会污染大气。(2)反应过程中需使用大量的二氯甲烷作为聚合溶剂，而二氯甲烷是一种可能致癌的物质。2.3酯交换熔融缩聚法酯交换熔融缩聚法的工艺路线分为两步：①光气+苯酚→DPC；②DPC+BPA→PC，简称酯交换法，又称本体聚合法，也是一种间接光气法工艺。苯酚经光气法反应生成碳酸二苯酯(DPC)，然后在高温、高真空和微量卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下与双酚A进行酯交换反应生成低聚物，再进一步缩聚制得PC产品。该工艺流程短，无溶剂，全封闭，无污染，生产成本略低于光气法，但产品光学性能较差，催化剂易污染，副产品难以去除，加工困难，应用范围有限，再加上搅拌、传热等问题的限制，难以实现大吨位工业化生产。2.4非光气酯交换熔融缩聚法(全非光法)非光气酯交换熔融缩聚法因工艺过程中彻底不使用光气，是在酯交换法生产工艺的基础上开发成功，属绿色环保工艺路线，又称全非光法。其生产工艺也分为两步：①酯交换法合成DPC：苯酚+DMC→DPC；②DPC+BPA→PC。首先，以碳酸丙烯酯与甲醇酯交换生产碳酸二甲酯(DMC)；其次，苯酚和DMC反应首先生成甲基苯基碳酸酯(MPC)，然后MPC和苯酚进一步反应生成DPC，同时MPC发生歧化反应也生成DPC。得到非光法DPC后，在熔融状态下与双酚A进行酯交换、缩聚制得PC产品。该法与光气法及酯交换法相比，有以下优点：①不使用剧毒的光气和溶剂二氯甲烷，无脱溶剂和水洗脱盐工序，流程简单，大大降低了对环境的污染；②产品质量高，聚碳透明度可达98%，达到光学级聚碳酸酯性能指标，可用来制造光盘类光电子产品；③副产品甲醇和苯酚可循环使用，降低原料成本。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光气酯交换法的工业装置。根据生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分别有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，经氧化、梭基化等反应制成DMC;日本旭化成公司开发的非光气酯交换法有独特的创意，使用二氧化碳、环氧乙烷(EO)和双酚A(BPA)作为主要原料生产聚碳酸酯(PC)，副产乙二醇(EG)。该工艺既不使用光气，也不使用二氯甲烷，产生很少的废物，是一项污染小的新工艺，该工艺已用于台湾旭化成奇美聚碳酸酯装置，生产能力已达到6.5万吨/年。3聚碳酸酯的注塑工艺1、塑料的处理PC的吸水率较大，加工前一定要预热干燥，纯PC干燥120℃，改性PC一般用110℃温度干燥4小时以上。干燥时间不能超过10小时。一般可用对空挤出法判断干燥是否足够。再生料的使用比例可达20%。在某些情况下，可100%的使用再生料，实际份量要视制品的品质要求而定。再生料不能同时混合不同的色母粒，否则会严重损坏成品的性质。2、注塑机的选用现在的PC制品由于成本及其它方面的原因，多用改性材料，特别是电工产品，还须增加防火性能，在阻燃的PC和其它塑料合金产品成型时，对注塑机塑化系统的要求是混合好、耐腐蚀，常规的塑化螺杆难以做到，在选购时，一定要预先说明。华美达公司有专用的PC螺杆供客户选用。3、模具及浇口设计常见模具温度为80-100℃，加玻纤为100-130℃，小型制品可用针形浇口，浇口深度应有最厚部位的70%，其它浇口有环形及长方形。浇口越大越好，以减低塑料被过度剪切而造成缺陷。排气孔的深度应小于0.03-0.06mm，流道尽量短而圆。脱模斜度一般为30′-1°左右。4、熔胶温度可用对空注射法来确定加工温度高低。一般PC加工温度为270-320℃，有些改性或低分子量PC为230-270℃。5、注射速度多见用偏快的注射速度成型，如打电器开关件。常见为慢速→快速成型。6、背压10bar左右的背压，在没有气纹和混色情况下可适当降低。7、滞留时间在高温下停留时间过长，物料会降质，放也CO2，变成黄色。勿用LDPE、POM、ABS或PA清理机筒。应用PS清理。8、注意事项有的改性PC，由于回收次数太多（分子量降低）或各种成分混炼不均，易产生深褐色液体泡。4PC生产技术的发展方向全非光法形成DMC→DPC→PC的生产产业链，从根本上摆脱了有毒原料光气，对聚合更有利，产品中不含游离氯，且透明度高，更适合制造高附加值光盘。可以肯定，全非光法PC生产技术符合绿色化工产业政策，是今后世界PC生产技术的发展方向，预计在未来聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光气酯交换法的工业装置。根据生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分别有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，经氧化、梭基化等反应制成DMC;日本旭化成公司以二氧化碳和环氧乙烷生产碳酸亚乙酯，碳酸亚乙酯与甲醇反应制成DMC。目前世界各大聚碳酸酯公司已先后建立起了非光气酯交换法的工业装置。根据生成碳酸二甲酯所采用的原料的不同，分别有GE公司以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，经氧化、梭基化等反应制成DMC;日本旭化成公司以二氧化碳和环氧乙烷生产碳酸亚乙酯，碳酸亚乙酯与甲醇反应制成DMC。2001年GE公司率先在日本投资建成1套2.5万吨/年的全非光法PC生产装置并顺利投产，随后又在西班牙兴建1套13万吨/年全非光法PC生产装置，从此全非光法PC生产技术引起了世界的瞩目，世界PC生产厂商开始转向全非光法PC生产技术的开发。日本旭化成公司开发的非光气酯交换法有独特的创意，使用二氧化碳、环氧乙烷(EO)和双酚A(BPA)作为主要原料生产聚碳酸酯(PC)，副产乙二醇(EG)。该工艺既不使用光气，也不使用二氯甲烷，产生很少的废物，是一项污染小的新工艺，该工艺已用于台湾旭化成奇美聚碳酸酯装置，生产能力已达到6.5万吨/年。目前全球的全非光法PC生产能力已经达到38.5万吨/年。总之，未来几年，对人类与环境造成危害的化工生产工艺与原料将逐步受到限制并最终被淘汰。“清洁生产”、“绿色化工产品”是21世纪化工行业发展的趋势。PC全非光气法绿色清洁生产技术有着广阔的市场空间，必将成为世界上PC生产技术发展的方向。5发展我国PC产业的意义我国每年需进口几十万吨PC，需求旺盛，市场潜力巨大，因而发展我国PC产业有着广阔的市场前景。发展我国聚碳酸酯产业一方面可以缓解我国聚碳紧张的供需矛盾，另一方面可以打破发达国家对我国聚碳生产的技术封锁及产品价格垄断，对发展我国民族工业有着十分重要的意义。因此，无论从市场需求，还是从发展自有核心技术等方面考虑，建设我国聚碳产业均是必要的、可行的。我国有丰富的碳酸二甲酯(DMC)资源，全球DMC主要产能集中在中国，如铜陵金泰化工年产1.4万吨碳酸二甲酯，山东石大胜华及海科年产2万吨，具备为全非光法提供优质的原料优势。“九五”期间国家出台相关政策加强了全非光法聚碳酸酯生产技术的开发力度，中蓝晨光化工研究院和中科院成都有机化学所全非光法小试技术获得重大突破，中试放大工作正在有条不紊地进行，为我国全非光法PC产业的发展提供了技术保障。令人欣喜的是，铜陵金泰化工实业公司目前已成功建设国内第一套酯交换法合成碳酸二苯酯中试装置，进而为我国开发全非光法合成聚碳酸酯研究奠定基础。