浅谈聚合物填料的表面改性和润湿

1浅谈聚合物填料的表面改性和润湿王斌（昆明理工大学化学工程学院，昆明650093）摘要：聚丙烯作为塔填料广泛应用于化工分离过程中，但是聚丙烯填料有其严重的不足之处，不易被液体所润湿，这将大大影响分离的传质效果。本文主要介绍了两类改善聚合物填料润湿性能的方法：表面糙化和表面极化，及其特点。关键词：聚合物填料；表面改性；润湿性能一．概述精馏、吸收、萃取、冷却和洗涤等单元操作常采用各种塔设备，其中填料塔约占50%。填料塔中最重要的元件是填料。对填料的要求是流体通过填料层的压降尽可能低，所提供的相界面要尽可能大。工业用填料通常有3种不同的界面概念，即几何表面、润湿表面和相界面，三者之中以相界面为最重要。相界面的大小首先取决于液相对填料表面的润湿，当填料表面未被液体润湿，或者液相在填料表面成“溪流”或“沟流”，就会减少有效的相界面，相应降低了热、质传递效果。因此必须使液体在整个填料表面形成一个均匀的液膜，使所有填料得到充分的润湿。聚合物填料即通常所称的塑料填料，由于其具有质地轻、耐腐蚀、不易破损、加工方便、价格低廉等优点，已得到广泛的应用。当前约90%以上的聚合物填料由聚丙烯制成，这是因为聚丙烯填料不仅有上述优点，而且具有良好的化学稳定性，但是聚丙烯填料有其严重的不足之处，不易被液体所润湿。据文献报导:对水等极性物系的吸收操作而言，未经表面处理的聚合物填料的有效相界面积仅是同类型规格陶瓷填料的40%左右，这将大大影响其传质效果。因此，如何提高填料的润湿性能成为一个重要的研究课题。近年来对填料润湿的研究已经引起了人们充分的关注。本文将讨论通过表面改性来改善填料的润湿性能。二．改善聚合物填料润湿性能的途径填料表面的润湿性能主要取决于固体和液体间的粘附功和液体的内聚功。只有当固—液间粘附功至少与液体的内聚功相当时，才能达到理想的润湿。如果内聚功大于粘附功，则润湿不好。要使固液间具有大的粘附功，其必要条件是固体要有较大的表面自由能。聚合物材料的表面自由能值一般都很低，因此不易被液体所润湿。而聚合物材料表面自由能值的大小又与其化学结构有关，不同的表面结构基团具有不同的能值。2改善聚合物填料的润湿性能可从以下3个方面的考虑:（1）合理地选用填料材料可以改善液相在填料表面的润湿。对于填料材料的选择既要考虑到材料的物理化学稳定性、强度、比重大小、成形难易、价格等方面因素，同时还要考虑到材料的润湿性能即材料的表面自由能值。（2）在液相中添加表面活性剂也可改善液相在填料表面的润湿。（3）要彻底改善聚合物填料的润湿性能，必须从根本上改变聚合物填料的表面分子结构，提高其表面自由能值，使憎水基团变成亲水基团，这种处理方法即所谓化学法表面处理。三．聚合物填料的表面改性聚合物填料极性小，表面光滑且自由能低，润湿性能差，不利于传质。要提高聚合物填料塔的分离效果，应主要从加大表面粗糙度来提高表面张力和改善填料表面分子结构以增加极性两方面入手。3.1表面糙化处理对一定几何面的塑料塔填料表面糙化，可提高其真实表面积，有益于传质。同时，粗糙表面的接触角变小，有利于润湿。（1）表面压纹法将用于聚合物填料成型的模具内部刻上沟槽或花纹，用这种模具生产的填料表面带有相应的沟槽和花纹。可使其表面粗糙度有明显增加。国内也有个别厂家采用机械打毛方法对塑料填料进行类似处理。表面压纹法简单易行，宜于推广。（2）溶剂糙化法用溶剂浸渍塑料塔填料表面，可选择性地洗去表面层的低分子量成分和各种塑料添加剂，除掉无定形的弱界面层，使微小的凹凸不平显露出来。选用溶剂时要考虑其溶解性和蒸发速度，对聚烯烃类填料可采用氯代烃类和萘烷等高沸点溶剂处理。（3）化学糙化法将聚合物填料浸入含氧酸等类化学腐蚀液中.亦可将其表面上的弱界面层除去而得以糙化。3.2表面极化处理表面极化处理是一种使聚合物填料表面的非极性基团转变为极性基团，从而提高其表面润湿性能的方法。聚合物填料通过表面极化处理，可改善其表面润湿性能，从而可使填料塔的相际接触面积有较大的增加，传质单元高度可降低315-20%，也可节约填料15%-20%。（1）液相化学法此法是用氧化剂处理聚合物填料表面，使表面氧化生成极性基团，从而提高了表面极性，使润湿性能得以提高。常用的氧化剂有重铬酸钾一硫酸、铬酸-醋酸、氯酸盐一硫酸、高锰酸钾一硫酸、无水铬酸一四氯乙烷、过硫酸铵一硝酸银等。液相化学法十分简单，只需将聚合物填料浸人处理液中一定时间，然后取出用水冲洗、干燥即可。例如聚偏二氟乙烯填料经氢氧化钠处理后，其接触角可以从85°降至55°。为了进一步考核液相法表面处理后填料润湿性能的改善程度，选用Φ25mm的聚丙烯阶梯环，用经过液相法表面处理和未经处理的两种填料在氨、空气—水系中作了传质的对比试验。试验结果表明:聚丙烯填料经液相法表面处理后，传质效率可大大提高，气相总传质单元数一般可提高20%左右。（2）气相化学法在紫外光或热的作用下，空气、氧气、臭氧、氯氧混合物等就会产生游离的氧和氯，使聚烯烃表层分子结构上接上含氧、含氯基团，再经水解，使之生成羟基、羰基和羧基等极性亲水基团，从而使聚烯烃表面的润湿性能大为提高。气相法比液相法对聚丙烯填料润湿性能的改善效果更佳。经测定，气相总传质单元数提高24%左右，而气相法处理费用亦远较液相法为低。据估算，气相法的处理费用仅为液相法的1/12，处理费用十分低廉。气相法整个处理过程无三废排放。操作条件较液相法好。从各方面综合考虑，气相法较液相法更有生命力，更适合于大规模工业化处理。（3）紫外线辐射处理在空气中用紫外线辐照塑料塔填料，可使其表面氧化而形成极性基团。例如以中压汞灯为光源，辐照温度40℃，处理后的聚丙烯填料用红外光谱或电子显微镜测试其表面结构，发现羟基和羰基等极性基团有所增加。（4）表面接枝表面接枝是在化学能作用下或紫外线、高能γ射线辐照下，使主干聚合物与具有极性基团的单体在侧链上发生聚合反应，形成接枝共聚物，从而改善聚合物填料润湿性能的方法。韦亚兵等在N2保护、用紫外光照射下，以二苯丙酮为光引发剂、丙烯酸为接枝单体，在聚丙烯填料表面进行气相光引发接枝聚合，效果十分明显。接枝后表面的水接触角由85°降至35°左右，大大提高了其润湿性能。4（5）等离子体表面处理等离子体处理是利用等离子体中的活性粒子(Ar、O2、N2、NH3气态等离子体)轰击聚烯烃等高分子材料的表面，使材料表面分子的化学键被打开，并与等离子体中活性自由基结合，在高分子材料表面形成极性基团(如—OH,—COOH，—C=O，—NH2等)，由于表面增加了大量的极性基团从而能明显地提高聚烯烃的润湿性。例如对聚乙烯填料的辉光放电处理，在1mm汞柱真空度下放电处理1s.其临界表面张力便可达到55×10-3N/m。聚丙烯烃辉光放电处理后，接触角由原来的87°大幅度降低为22°，填料润湿性能明显提高。总结聚合物填料表面处理的各种方法通过不同的途径都可达到提高填料表面润湿性能的目的。这些方法的处理过程只涉及填料表面，对内部分子结构并无影响，因而处理后填料的机械强度、老化性能等不会变化。化学极化处理方法能较大幅度地提高分离效率，节省填料用量，降低塔高，减少输液动力消耗，处理费用又很低廉，经济效益十分显著。与液相化学法相比，气相化学法还具备工艺简单，操作条件好，特别是无废液污染的优点，更适宜于大规模工业化处理。表面接枝技术方法简便，聚合反应周期短，反应区域易控制，表面极性基团能长久保留。经该法处理后的填料传质效果提高显著，具有良好的应用前景。等离子体表面处理借助辉光放电或电晕处理获取能量，消耗能量低，且不存在化学药品污染或射线防护屏蔽的间题。虽投资大，但长期运转经济效益好，还具处理时间短、效率高、工艺简单、操作方便等优点。近几年来，利用等离子体改性塑料材料表面在理论和应用方面都取得很大进展，作为一种新工艺、新技术预计不久将会得到广泛地应用。参考文献：[1]牟国培.聚合物填料的化学法表面改性[J].化工时刊，1991,（4）：20-22.[2]牟国培.聚合物填料的润湿和化学法表面处理[J].化工设计，1994,（3）：6-9.[3]凌敬祥.聚丙烯塔填料的润湿和表面处理[J].化学工程，1991，19（1）：33-36.[4]张进.塑料塔填料表面改性技术进展[J].现代塑料加工应用，1999，11（2）：51-55.[5]何小芳，李小庆，等.聚烯烃表面改性对润湿性影响的研究进展[J].国外塑料，2011，29（8）：41-45.