碱激发粉煤灰地质聚合物的制备与力学性能

第1页碱激发粉煤灰地质聚合物的制备与力学性能（西安建筑科技大学材料科学与工程学院材料工程0801班08号）摘要：以粉煤灰为硅铝成分的主要来源．制备了地质聚合物材料．重点探讨了激发剂的陈化时间、固液混料时的搅拌时间、养护温度、养护时间、养护方式等工艺参数对材料力学性能的影响。结果表明，通过工艺条件优化。地质聚合物材料抗压强度将有大幅度增加。实验获得了理想的工艺条件为：激发刑陈化24—48h．固液混合搅拌时间10—15min，在60～80℃范围内湿法养护时间24h后．自然放置。实验制备的粉煤灰地质聚合物材料1d抗压强度可以达到27．2MPa．28d可以达到42．5MPa。关键词：地质聚合物，粉煤灰，碱激发Abstract：Thegeopolymersweremadeofflyash，whichcontainsalotofactivesilicatesandaluminates．Thevariousparametersofprocesswerediscussed，includingtherestperiodofactivecuringconditions．Thecompressivestrengthofgeopolymers，synthesizedunderoptimizedconditions，wasincreasedgreatly，withthemaximumbeing27．2MPameasuredafteragingforonedayand42．5MPafor28days．Therestperiodofactivesolutionisbetween24～48hours．Themixingtimeisbetween10-15min．Thesampleswascuredinthesealedbagsat60—80℃for24h．Keyswords：geopolymers，flyash，Alkalistimulate引言：地质聚合物是一种碱激发胶凝材料，其制备过程中二氧化碳的吨排放量仅为普通硅酸盐水泥的l／10—1／5，是一种环境友好的材料，有可能在某些地方替代普通硅酸盐水泥，因此该材料的研究是国际上的热点。粉煤灰是一第2页种很好的可以用来制备地质聚合物的原料。地质聚合物材料的结构和性能受多种因素影响，从内因上讲，主要包括了激发剂的种类和其中的Si／M(M=K、Na、Ca)比；富含硅铝成分固体原料的化学成分、物理性能、物相组成和反应活性，尤其是样品中的Si／AI比；还有固液比或水灰比等。外在因素主要是材料制备过程中的工艺参数，例如激发剂陈化时间；外加剂种类，如减水剂或超塑剂；固液混合搅拌时间；成型方法，例如干压成型；养护制度，例如温度、时间和湿度忙；和其他辅助条件，如超声波养护等。目前，更多的研究工作集中在材料的内在影响因素方面。原材料：利用粉煤灰是保护环境的需要。粉煤灰是燃煤电厂或其它燃煤设备排放的废弃物，是一种严重的环境污染物。粉煤灰是一种颗粒微小的粉尘，在大风天气下会造成扬尘，严重污染大气环境。目前燃煤飞灰己经成为我国大多数城市的粉尘贡献者。细微粉尘在大气中停留时间较长，会随大气流动输运到其他地方，造成局部区域的大气污染，人如果长时间呼吸这种空气会引起严重的呼吸道疾病;在下雨天气若管理不当会把粉煤灰冲入水源，影响地表水质，有的甚至能够渗入地下污染地下水;由于粉煤灰中含有大量的重金属离子和放射性物质，会对植被、人畜造成伤害。因此对粉煤灰的后续管理要付出很大的经济代价，粉煤灰污染已经成为我国西部建设能源基地的障碍。因此，如果能利用粉煤灰制备出可以实用的地质聚合物材料，对解决粉煤灰的污染问题是非常重要的，我国是一个煤炭大国家，已探明的煤炭储量达1.3万多亿吨，占世里煤炭储量的33.8%，可采量位居第二，产量位居世界第一位，出口量仅次于澳大利亚而居于第二位。煤炭在我国一次性能源结构中处于绝对主要位置，50年代曾高达90%。随着大庆油田、渤海油田的发现和开发，一次性能源结构才有了一定程度的改变，但煤仍然占到70%以上。在《中国可持续能源发展战略》研究报告中，20多位院士一致认为，到2010年煤炭在一次性能源生产和消费中将占60%左右;到2050年，煤炭所占比例不会低于50%。大量煤炭的使用必然会产生大量的粉煤灰。目前，粉煤灰年排放量在1.6亿吨以上，存积量超过10亿吨叫。随着我第3页国经济的持续发展，对煤的利用将持续增加，特别是电力、水泥制造等将产生大量的粉煤灰。粉煤灰：电厂粉煤灰粉煤灰是煤粉燃烧后，由烟气自锅炉中带出的粉状残留物。它是一种人工火山灰质材料，即一种硅质或硅铝质材料。粉煤灰的性能具有较大的波动性，它不仅与煤种、煤源有关，同时亦取决于锅炉的类型、运行条件收尘及排灰方式。粉煤灰的成分比较复杂，不同国家和地区的粉煤灰成分相差比较大，甚至同一电厂不同时期生产的粉煤灰的成分也不相同。由于不同成分的粉煤灰性质差别较大，因此综合利用粉煤灰必须对其成分进行测定。我国电厂粉煤灰的主要成分为:SiO2、A1203、CaO、TiO2、MgO、K2O、Na2O、SO3、Mno、P2O5等。由于成分、燃烧条件等的不同，粉煤灰在排出冷却过程中形成的物相也不尽相同。比如:氧化硅及氧化铝含量较高的玻璃珠在高温冷却的过程中逐步析出石英及莫来石晶体，氧化铁含量较高的玻璃珠则析出赤铁矿和磁铁矿。另外，粉煤灰中晶体矿物的含量与粉煤灰冷却速度有关。一般来说，冷却速度较快时，玻璃体含量较多;反之，玻璃体容易析晶。可见，从物相上讲，粉煤灰是晶体矿物和非晶体矿物的混合物。其矿物组成的波动范围较大。一般晶体矿物为石英、莫来石、磁铁矿、氧化镁、生石灰及无水石膏等，非晶体矿物为玻璃体、无定型碳和次生褐铁矿，其中玻璃体含量占50%以上。粉煤灰通常以颗粒形态存在，各颗粒的形态结构、矿物组成、密度、强度等都不相同，根据颗粒形状的不同，可分为珠状颗粒和渣状颗粒两大类。珠状颗粒又分为漂珠和沉珠两大类。其中漂珠是空心的，密度比水小，可以漂浮在水面上，故称漂珠;沉珠又分为空心沉珠、实心沉珠、富铁沉珠等。粉煤灰的活性包括物理活性和化学活性两个方面。物理活性是粉煤灰形态效应、微级料效应等的总和。所谓形态效应是指粉煤灰颗粒的外观形貌、内部结构、表面性质、颗粒级配等物理性状所产生的效应;微集料效应是指粉煤灰微粒均匀的分散在填充物中，填充空隙和毛细缝，改善材料的孔结构和增大密实度。化学活性主要指火山灰效应，指粉煤灰在碱性作用下会进一步反应，生成不溶、安定的硅铝酸钙盐，使材料在很第4页长一段时间内强度可以不断提高。实验设备：恒温养护系统：温度调节范围为30℃一120℃并可达到稳定控制，湿度可达90%以上，达到GB/T17671一1999《水泥胶砂强度检验方法(150法)》的要求标准。自制模具：实验中采用自制模具，为40*40*160mm的三联模，模具的底座为带垂直向上插栓的不锈钢板，侧面为带插孔的PVC塑料，能在150℃下不发生变形，整个模具的侧面都可以沿插栓方向自由拆卸，便于脱模。制备过程及方法：称取一定量粉磨好的粉煤灰和防水剂，放到水泥净浆机中第5页搅拌均匀，倒入溶解好的一定浓度的Na2SiO3溶液并充分搅匀，然后将粉煤灰浆料倒入40*40*160mm自制的三联模中，在水泥胶砂振实台上振实成型。将成型后的样品放到恒温水浴锅中养护一定时间，分别测试其7天、28天、60天的抗折强度和抗压强度。材料强度测试方法：测试方法参照GB/T17671一1999《水泥胶砂强度检验方法(150)》。利用英斯特朗有限公司生产的8801电液伺服疲劳试验系统对材料的抗压强度及抗折强度进行测试。各因素对材料性能影响及机理分析：球磨时间对材料强度的影响：球磨时间对抗折强度和抗压强度都有较显著的影响，其影响趋势基本一致，但对抗折强度的影响显著于对抗压强度的影响。对7天的抗着强度和抗压强度的影响进程与28天和60天的差别较大，7天时材料强度刚刚形成，28天后才逐步达到稳定其影响进程是有所不同的。粉煤灰经球磨后对材料强度的影响，是由于粒度降低造成的。粉煤灰经机械粉磨，含玻璃珠的粗颗粒即微珠粘联体被分散成单个微珠，较大的玻璃体和炭粒变成细屑，虽然颗粒比表面积增大，表面吸附的水量增加，但是球形颗粒增多，发挥“滚珠”作用，使体系的流动性增加，和易性改善，从而减少了需水量。一些结构薄弱的薄壁空心颗粒被挤破，其内部的微珠外露分散，形成大量的新表面和表面活性中心，而且球形微珠的增多也使需水量降低。另一方面，玻璃微珠表面惰性第6页层被磨去，也增加了表面活性点，和加快了活性SiO2，A1203的溶出和水化。的速度，提高了粉煤灰的活性，更容易在地质聚合物内部形成更为完善的网络结构，从而提高了其抗折强度及抗压强度。加碱量对材料强度的影响:粉煤灰活性的获得主要靠碱激发来完成，因此加碱量是影响粉煤灰地质聚合物的最主要因素，虽然加碱量对粉煤灰强度有很大的影响，但其对抗压强度与抗折强的影响是不同的。随着加碱量的增加，粉煤灰地质聚合物的抗折强度也在增加，当加碱量达到6%时，抗折强度达到最大，随后随着加碱量的增加抗折强度又在减小，当加碱量达到8%时，抗折强度达到很低，后来随着时间的推移和加碱量的增加，后期抗折强度基本增长不大;对于抗压强度而言，随着加碱量的增加，粉煤灰地质聚合物的强度是在增加的，但当达到6%以后，抗压强度变化就比较小了。在粉煤灰地质聚合物成形的过程中需要在震实台上震实成型，由于浆体的剧烈震动，含有大量Na2Si03溶液的浆体聚集在材料的上表面，这就使得硬化后的聚合物材料表面强度大于内部，在表面形成一层硬脆的玻璃质结构，对材料的抗折强度造成不利影响。虽然材料的局部抗压强度可能比较高，但整体抗折强度会大大折扣，28d抗压强度最佳加碱量是28d抗折强度最佳加碱量的1.67倍。粉煤灰地质聚合物的反应机理如下:首先，Na2Sio3在水溶液中水解成Na0H，使液相中含有大量的氢氧根离子，溶液的PH值升高。在氢氧根离子的作用下，粉煤灰颗粒表面的非晶Si-O和Al-O键断裂，氢氧根离子浓度越大，对Si-O和Al一O键破坏作用越强,Si-O和Al一O键破坏后，形成富含硅、铝酸低聚体。这些低聚体进一步发生缩聚反应形成离子团，最终形成网状结构.第7页因此碱激发是个定量反应的化学过程，合适的加碱量是保证材料强度的关键因素。加碱过少，不能有效激发粉煤灰的活性;加碱过多富余的。会在养护过程中获得结晶水形成，对材料形成潜在威胁。虽然在早期可以起到粘合剂的作用，对粉煤灰地质聚合物的强度有所贡献，但成型以后，在长期干燥及温度较高的环境中会全部或部分失去结晶水，在材料内部形成不稳定结构，造成材料强度急剧衰减。特别是在水灰比很低的情况下,的形成会使材料内部收缩造成裂缝，因此，要保证粉煤灰地质聚合物有必要的强度和耐久性，必须对加碱量有合适控制，一般应控制在10%以内，但不能低于6%。养护时间对材料强度的影响：一般来说，蒸养是在较高温度下进行的这样可以增加的溶出度更容易破坏硅铝玻璃体的网络结构，从而提高粉煤灰的活性，同时碱溶液在高温下碱性也可以得到增强，这样可以促进反应尽可能快及尽可能充分地进行。正交实验发现，对于抗折强度，在养护4h的情况下达到最大，而抗压强度在养护24h时强度达到最大。可见抗折强度与抗压强度的增强是不同步的，当养护时间超过4h时，抗折强度变化规律不很明显而抗压强度缓慢增加。因此为了获得较高的抗折强度，养护时间应以不超过4h为宜。由于在常温下碱激发反应也会缓慢进行，抗压强度也会随之缓慢提高，因此养护4h后的聚合物材料随着时间的推移其抗压强度仍会达到较高水平。养护时间过长第8页时，地质聚合物材料强度会下降，因此在保证粉煤灰地质聚合物强度的前提下，为了节省能源，养护时间应以4h为宜。水灰比对材料强度的影响：水灰比是影响地质聚合物强度和性能的重要因素，水灰比对地质聚合物的抗压强度和抗折强度与28天及60天的相差较大，但在28天以后渐趋平稳，不管是抗折强度还是抗压强度都基本一致。水灰比对抗折强度和抗压强度的影响基本上表现出一定的规律性，即水灰比低的，强度较高。