磁性纳米材料的研究进展

磁性纳米材料的研究进展Progressofmagneticnanoparticles李恒谦﹡贾雪珂李艳周康佳（合肥工业大学，安徽宣城）（HefeiUniversityofTechnology,Xuancheng,Anhui,China)摘要：纳米技术是近年来发展起来的一个覆盖面极广、多学科交叉的科学领域。而磁性纳米材料因其优异的磁学性能，也逐渐发挥出越来越大的作用。随着科学工作者在制备、应用领域的拓展逐渐深入，也使得纳米材料的外形、尺寸的控制日趋完善。因此，磁性纳米材料在机械、电子、化学和生物学等领域有着广泛的应用前景。文章综述磁性纳米材料的制备方法、性能及其近年来在不同领域的应用状况。关键词：磁性；纳米；制备；性能；应用Abstract:Nanotechnologyisdevelopedinrecentyearsasakindofsciencewithwidecoverageandmultidisciplinary.Magneticnanoparticlesalsoplayanincreasingroleduetoitsexcellentmagneticproperties．Asscientistsresearchtakethemdeeperalongtheaspectsofsynthesisandapplication．thecontrolofshapeanddimensionsofmagneticnanoparticleshasbecomemoremature．Therefore,magneticnanoparticleshavewideapplicationpropectsinmachinery,electronics,chemistry,biology,etc.Inthispaper，thesynthesismethodisdiscussed,thecharacterismentionedandtheapplicationofmagneticnanoparticlesissummarized．Keywords：magnetic；nanoparticles；synthesis；character;application1.引言磁性纳米材料的特性不同于常规的磁性材料，其原因是关联于与磁相关的特征物理长度恰好处于纳米量级，例如：磁单畴尺寸，超顺磁性临界尺寸，交换作用长度，以及电子平均自由路程等大致处于1-100nm量级，当磁性体的尺寸与这些特征物理长度相当时，就会呈现反常的磁学性质。纳米表征技术是高新材料基础理论研究与实际应用交叉融合的技术。对我国高新材料产业的发展有着重要的推动作用，其在全国更广泛的推广应用，能加速我国高新材料研究的进程，为我国高新技术产业的发展作出更大的贡献。在纳米表征技术下，磁性纳米材料的应用日显勃勃生机。例如磁性材料与信息化、自动化、机电一体化、国防，国民经济的方方面面紧密相关，磁记录材料至今仍是信息工业的主体。磁性纳米材料的应用可谓涉及到各个领域。在机械，电子，光学，磁学，化学和生物学领域有着广泛的应用前景。纳米科学技术的诞生将对人类社会产生深远的影响。并有可能从根本上解决人类面临的许多问题。特别是能源，人类健康和环境保护等重大问题。下一世纪初的主要任务是依据纳米材料各种新颖的物理和化学特性设计出顺应世纪的各种新型的材料和器件，通过纳米材料科学技术对传统产品的改性，增加其高科技含量以及发展纳米结构的新型产品。已出现可喜的苗头，具备了形成下一世纪经济新增长点的基础。磁性纳米材料将成为纳米材料科学领域一个大放异彩的明星，在新材料，能源，信息，生物医学等各个领域发挥举足轻重的作用。2.制备在人们所熟知的大量磁性材料中，由于不能同时满足高饱和磁化强度和稳定性高的要求，饱和磁化强度高但稳定性低的材料应用在一定程度上受到了限制。目前可选作磁性微粒的仅有少数几种，主要为金属氧化物，如三氧化二铁（Fe2O3）、MFe2O4(M为Co，Mn，Ni)、四氧化三铁（Fe3O4），二元和三元合金，如金属铁、钴、镍及其铁钴合金、镍铁合金，以及钕铁硼(NdFeB)、镧钴合金（LaCo）合金等，它们的稳定性(即抗氧化能力)依次递减，但饱和磁化强度却按上述次序递增。纳米科技的发展，使这些磁性材料的应用成为可能，目前，磁性材料纳米化已成为材料科学的一个发展趋势。磁性纳米粒子在各个领域的潜在应用，引起了广大研究者对其制备方法的研究[1]。其制备方法可分为生物法、物理法和化学法。生物法磁性纳米粒子广泛地存在于各种生物体如趋磁细菌、蚂蚁、蜜蜂、鸽子和鲑鱼体内。通过适当的分离方法可获得化学纯度高、粒度均一、外形各异的磁性纳米粒子。但该方法的缺点是粒子提取过程较为复杂，且所得粒子的粒径可控范围可比较受限制[2]。物理法研磨法一般是在表面活性剂存在下，研磨几周制得。姜继森等将粉碎的磁性微粒Fe3O4和表面活性剂添加到载液中，在球磨机中经过1000h左右球磨，再在高速离心机中处理几十分钟才得到。该法工艺简单，但周期长、材料利用率低，球磨罐及球的磨损严重、杂质较多、成本昂贵，还不能得到高浓度的磁流体，因而实用性差。超声波法可以制得粒径分布均匀的磁流体。蒸发冷凝法是在旋转的真空滚筒的底部放入含有表面活性剂的基液，随着滚筒的旋转，在其内表面上形成液体膜。金属颗粒在表面活性剂的作用下分散于基液中，制得稳定的金属磁性液体。该方法制备的金属磁性液体材料具有磁性粒子粒度分布均匀、分散性好的特点，但所需设备复杂且需要抽真空[3]。化学法在过去几十年里，许多研究者致力于通过化学法合成磁性纳米粒子，并取得了许多令人瞩目的成就。特别是近几年，许多文献报道了通过精巧的化学实验设计获得尺寸可控、高稳定性和单分散的磁性纳米粒子。化学法包括沉淀法、溶胶-凝胶法、水热和高温分解法、微乳液法以及其他化学方法。（1）.沉淀法沉淀法包括共沉淀法、均匀沉淀法和直接沉淀法，共沉淀法适合制备氧化物，是在混合的金属盐溶液中添加沉淀剂，即得到组分均匀的溶液，再进行热分解，特点是简单易行，但产物纯度低、粒径大；直接沉淀法是使溶液中的金属阳离子直接与沉淀剂发生化学反应而形成沉淀物；均匀沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂溶液时不断搅拌，使沉淀剂在溶液中缓慢生成，消除了沉淀剂的不均匀性。下面介绍共沉淀法。由于共沉淀法具有实验操作简便、反应条件温和等特性，现已成为制备磁性纳米粒子的经典方法之一。其原理是在室温或加热条件下，向惰性气体保护的Fe2+／Fe3+盐溶液中加入碱，获得磁性氧化铁(Fe304或γ-Fe203)纳米粒子，主要反应如下：Fe2++2Fe3++80H-＝Fe304+4H20(1．1)Fe304+2H+＝γ-Fe203+Fe2++H20(1．2)共沉淀法制备Fe304纳米粒子主要有两种方式：(1)以Fe(II)盐为水解反应原料，采用各种氧化剂在铁盐水解的同时，将其部分氧化成Fe(III)，得到磁性Fe304纳米粒子；(2)在碱性条件下共沉淀一定比例的Fe(II)和Fe(III)盐混合物。在共沉淀过程中，主要包括两个阶段：当物质浓度达到临界过饱和浓度时出现短的爆炸性成核过程，然后经由溶液扩散到晶体表面出现核生长过程。为能获得单分散的氧化铁纳米粒子，这两个阶段必须分离，也就是在生长过程中应避免成核。磁性纳米粒子的尺寸、形状和组成强烈依靠所用盐的类型(如高氯酸盐、盐酸盐、硫酸盐、硝酸盐等)、Fe2+/Fe3+摩尔比、介质的pH值和离子强度。因此可通过控制介质的pH、离子强度、温度、盐的类型或Fe(II)／Fe(III)的浓度比，来控制纳米粒子的尺寸和形状，由此可获尺寸小到2nm的磁性粒子。（2）.溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是近年来发展起来的一种湿法合成金属氧化物纳米材料方法，其原理是基于前体分子在溶液中发生水解和缩合反应，形成纳米尺度“溶胶”，随后进一步发生缩聚反应获得一个三维金属氧化物网状结构——湿的凝胶，然后再在较低的温度下烧结成所要合成的材料。其中对水解、缩合反应产生影响进而影响凝胶的结构和性能的主要参数包括：溶剂、温度、所用前体盐的性质和浓度、pH和搅拌速度。文献报道通过在400oC下直接加热处理凝胶制备尺寸为6-15nm的γ-Fe203纳米粒子。溶胶-凝胶法主要有几个优点，如(1)通过实验条件的选择可获得预想结构的材料；(2)可获得纯的无定形相．单分散性好和尺寸可控的粒子：(3)产物的微结构和均一性可得到很好控制；(4)通过溶胶-凝胶基体可实现保持被包埋分子好的性能和稳定性[2]。（3）.水热和高温分解法水热法是指在一定温度和压力下，使物质在溶液中进行反应的一种制备方法，所得产物纯度高，分散性好，粒度易于控制，近年来发展迅速。Cheng等以乙二醇为还原剂，乙酸钠为静电稳定剂，用水热法还原FeCl3可得到Fe304。微球。Qi等用十二烷基硫酸镍作为前体物和表面活性剂，与FeCl3和NaOH溶液在120℃水热合成NiFe204纳米微粒，其δs(比饱和磁化强度)达到30．4emu／g。然而在研究水热法制备纳米粒子的过程中发现，通常的加热方式由于使反应溶液中存在严重的温度不均匀，使液体不同区域产物“成核”时间不同，从而使先前成核微晶聚集长大，难以保证反应产物颗粒的集中分布[4]。高温分解法是通过在高沸点有机溶剂中加热分解有机金属化合物来制备纳米粒子的一种方法。通过控制反应时间和温度、反应物的浓度和比例、溶剂性质等可控制纳米粒子的尺寸和形态。表面活性剂吸附到纳米粒子表面可起到稳定胶体溶液。例如，Sun等报道以乙酰丙酮铁盐为铁原料，油酸和油胺为稳定剂，l，2-十六二醇为还原剂，在高沸点溶剂二苯醚中成功合成了单分散的磁性纳米粒子。这些粒子直径可在4-20nm范围进行精确调控，通过加入双极性表面活性剂可使疏水性粒子转化成亲水性粒子[2]。（4）.微乳液法微乳液是两种互不相溶的液体通过表面活性剂分子作用形成动力学和热力学稳定的、各向同性、外观透明或半透明的分散体系，该体系一般由有机溶剂、水溶液、表面活性剂和助表面活性剂四部分组成。微乳液可分为水分散在油中(W／O)和油分散在水中(O／W)两种体系。例如，用W／O反相微乳液来制备纳米粒子时，一个表面活性剂分子单层包围的水溶液相形成一个个微液滴(典型的尺寸为1-50nm)分散在连续的有机相中，把在微液滴中分别包有反应物A和B的相同组成的微乳液混合，微液滴间不断地相互碰撞、融合、破裂。在碰撞融合的过程中微液滴间将发生物质交换和核聚集。这样在一个微液滴中就会包有反应物A和B，从而发生化学反应获得纳米粒子。通过微液滴限制粒子成核和增长，合成具有尺寸分布窄，具有均一的物理性能的超顺磁性纳米粒子，由此可避免由共沉淀法制备的粒子存在单分散性差和宽的尺寸分布缺限。Jia等在W／O乳液中以含少量水的微液滴作为反应器，原位制备磁性壳聚糖／Fe304复合纳米粒子。当NaOH溶液被加入包含壳聚糖和铁盐溶液的乳液中，Fe304和壳聚糖纳米粒子被沉淀，Fe304被壳聚糖纳米粒子包覆，当用不同分子量的壳聚糖时，磁性壳聚糖纳米粒子尺寸可在10．80nm范围内变化。复合纳米粒子的饱和磁化强度值为11.15emu／g。通过改变壳聚糖和Fe304重量比可条件复合粒子的磁化强度值。（5）.其他化学方法除上面提到的这些方法外，制备纳米磁性粒子还有一些其它方法，如超声化学法，其利用超声波的空化作用瞬间产生的高温(5000K)、高压(20MPa)以及极高的冷却速率（1010K/s)等极端条件促使氧化、还原、分解和水解等反应的进行来制各纳米粒子。Kim等用超声化学方法合成了高饱和磁化强度和高结晶性的超顺磁性Fe304纳米粒子，这些磁流体用油酸表面活性剂包被，包被的SPION很容易分散在壳聚糖中，壳聚糖中包覆的SPION的水力学直径大约为65nm，呈现好的稳定性。除此之外，多元醇还原法、流动注射合成法、电化学法、气溶胶法等也可以制备纳米磁性粒子[2]。3.性能磁性材料的性能纳米科技发展于20世纪九十年代，经研究发现，当材料尺寸缩小到纳米级时，材料的许多宏观性能会发生很大的改变，具有很多