碳羟基磷灰石的制备及其对部分重金属离子的吸附性能研究

碳羟基磷灰石的制备及其对部分重金属离子的吸附性能研究演讲人：曹建海王海洋罗虎鹏一、此课题的研究意义重金属废水的处理方法通常包括化学沉淀法、离子交换法、氧化还原法、电解法、逆流漂洗、蒸发浓缩法、电渗析、反渗透、膜分离法等。重金属离子废水大多通过传统的化学沉淀法进行处理,但由于废水中配合基的存在影响金属氢氧化物沉淀,可能导致剩余金属浓度超标,而且金属氢氧化物沉淀的存在导致污泥处置变得更加困难。因此,吸附法被认为是一种更为有效的方法,吸附剂一般为活性炭、活性炭纤维等,其吸附能力比较大,但价格相当贵,实际生产中应用不多。近年来国内外一些学者利用其他吸附性材料对水溶液中重金属离子进行吸附实验研究,取得一定成绩,但吸附效果并不很理想,所以开发一些新型具有吸附性强的环境功能材料具有重大现实意义。碳羟基磷灰石（CHAP）是羟基磷灰石（HAP）的一种类质同像替换的新型矿物，它具有与HAP相同的特殊晶体化学特点，对重金属离子有优良的表面特性和离子吸附与交换性能，能对重金属离子产生多种吸附作用，达到较高的治理重金属废水目的。近些年来，一些学者在研究磷灰石去除水溶液中重金属离子的研究方面发现，融入CO32-的羟基磷灰石，其结晶度下降，结构明显畸变，比表面积和有效表面活性增大，更有利于对重金属的吸附。采用掺杂技术，以废弃的蛋壳为原料，尿素为添加剂，合成的新型的碳羟基磷灰石（CHAP），用其处理含Pb2+、Cd2+、Cu2+、Zn2+废水。实验结果表明，CHAP对这些重金属废水均具有较强的吸附性能，不但简便、有效、成本低，且重金属离子在脱吸附时的释放率较低，较少二次污染。碳羟基磷灰石（CHAP）在常温常压下能很好地固化水溶性重金属离子，是一种有广阔应用前景的绿色洁净环境功能材料，具有极大的研究开发和利用价值。二、碳羟基磷灰石的一些性质碳羟基磷灰石的化学式为Ca10(PO4.CO3)6(OH)2从测得的IR分析图中可以看出,在3446.6cm-1处有一个很强的吸收峰是羟基(OH-)特征峰,962.4cm-1为PO34-的ν1振动吸收峰,472.5cm-1是PO3-4的ν2振动吸收峰,603.7cm-1和565.1cm-1为PO34-的ν4振动吸收峰,在1458.1,1400.2cm-1以及1624.0cm-1处为碳酸根(CO32-)的吸收峰,1458.1cm-1和1400.2cm-1处的两个分裂峰区别于碳酸盐中CO32-的单峰是羟基磷灰石含CO32-的重要标志。经比表仪测定,合成CHAP颗粒比表面积为206.3m2/g,达到纳米级别,可见它的比表面积比普通固体颗粒大得多,很利于对重金属离子的吸附性。三、碳羟基磷灰石的制备1-1、实验器材与药品超纯水系统（ABZ1－10－P艾科浦超纯水系统）；DF-101B集热式恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）；JJ-6型数显电动搅拌器（江苏金坛医疗仪器厂）；pHS-3C型精密pH计（上海精密科学仪器有限公司）；光学读数分析天平TG328A（湘仪天平仪器厂）；JA1003型上皿电子天平（上海精科天平厂）；101－2A型电热鼓风干燥箱（天津市泰斯特仪器有限公司）；SX－5－12型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪器有限公司）；7230型分光光度计（上海光学仪器厂）。Ca(OH)2(A.R)；尿素固体；浓H3PO485%；1%NH4Cl；1%醋酸、蛋壳。1-2、制备原理及方法利用蛋壳和磷酸为原料，以尿素为添加剂，在油浴条件下，将蛋壳转换成碳羟基磷灰石。反应式：CaCO3+H3PO4=CaHPO4+CO2↑+H2OCaHPO4+(NH2)2CO+Ca(OH)2→Ca10(PO4,CO3)6(OH)2+H2O油热法是制备结晶良好、无团聚的纳米粉体的优选方法之一。与其他湿化学方法相比，油热法具有如下特点：油热法可直接得到结晶良好的粉体，不需作高温灼热处理，避免了在此过程中可能形成的粉体硬团聚；通过控制水热条件，可得到不同的粉体晶粒物相和形貌；晶粒线度适度可调，工艺较为简单，因此采用加热法制备碳羟基磷灰石1-3、实验步骤将预处理过的蛋壳粉末按照一定比例投入到H3PO4溶液中,并控制其pH值在3~4,温度控制在30℃左右,反应时间2~3h,反应方程式为：CaCO3+H3PO4=CaHPO4+CO2↑+H2O.待蛋壳粉末溶解,以尿素为添加剂并加入一定量的Ca(OH)2粉末,用KOH溶液调节pH值至9,120℃温度下热处理24h.尿素水解的方程为：(NH2)2CO+3H2O=2NH4OH+CO2.反应产物经冷却后,用1%NH4Cl洗涤至中性,在60℃温度下干燥3~4h得到含碳酸根的羟基磷灰石.化学方程式为：CaHPO4+(NH2)2CO+Ca(OH)2→Ca10(PO4,CO3)6(OH)2+H2O采用此法合成的CHAP颗粒,测得其比表面积为243·6m2/g,达到纳米级别,比常规吸附剂比表面积大,有利于增加其吸附性能.。四、碳羟基磷灰石处理重金属废水的一些知识1、碳羟基磷灰石吸附重金属离子的影响因素1-1、影响主要内部因素（1）磷矿石的类型。脉石矿物以石英等为主的硅质磷矿岩的去除效果较好，而以白云石、方解石为脉石矿物的钙质磷矿岩较差，这是由于易溶碳酸盐中钙离子的溶解抑制了重金属离子与磷灰石中钙离子之间的离子交换。（2）磷灰石的矿物成分。结构中碳酸根含量的存在，使得磷灰石的结构发生畸变，随结构碳酸根含量的增加，这种畸变越严重，致使结晶度下降，造成磷灰石颗粒分散性好，比表面积和表面活性增大，有利于对重金属离子的吸附。（3）细孔结构与分布。合成碳羟基磷灰石颗粒过程，晶格间生成的空隙形成各种形状和大小的细孔，这些颗粒形状及孔径大小对吸附的有很大影响。颗粒越细，比表面积就越大，有效表面活性大，吸附剂接触吸附质充分，对吸附越有利。颗粒细孔发育，吸附质扩散的通道顺畅，扩散速度就快，吸附剂的吸附效率就提高。（4）合成产品条件。合成碳羟基磷灰石受到温度和时间影响，温度在100℃，合成粉末互相团聚，不规则形状；120℃时颗粒细小，呈细棒状；160℃时，颗粒呈短棒状，随着温度升高到200℃，颗粒尺寸明显增大。160℃反应2h，颗粒呈细针状，颗粒较细；反应4h颗粒呈明显的短棒状，随着时间的延长，颗粒为增加趋势。（5）表面化学特性。单位晶胞含有10个Ca2+、6个PO43-和2个OH-。结构中Ca2+有两种配位位置，分别是配位数为9的Ca(Ⅰ)位置和配位数为7的Ca（Ⅱ）位置，而磷氧四面体是通过共角顶或共面的Ca(Ⅰ)、Ca(Ⅱ)多面体连接起来。Ca(Ⅱ)多面体围绕六次螺旋轴分布，构成平行C轴的结构通道，如图1。由于Ca（Ⅰ）、Ca（Ⅱ）离子两种位置的价键与半径不同，因此，二价阳离子的进入将产生位置选择性而形成有序的超结构，另外，使得它对各种半径的二价金属离子有着广泛的容纳性。1-2、影响主要外部因素（1）pH值。pH值是影响吸附作用较明显的一个重要因素，吸附剂针对不同的重金属离子适应的pH值一般不同。随着pH值的变化，去除效果差别很大，有些离子甚至会随着pH值变化而改变吸附机理。pH值较小时，大多不利于对重金属离子的去除，pH值为碱性时，一些重金属溶液出现氢氧化物沉淀，也不利于吸附剂充分发挥较好的去除率。（2）温度T。在T60℃的范围内，温度的升高有利于对重金属离子的去除。一般在温度不太高的情况下，去除率都是随着温度升高而增加，温度过高，去除率呈下降趋势，不利于吸附反应。（3）作用时间。对于不同的重金属离子而言，作用平衡时间略有差别。（4）重金属离子初始浓度。随初始浓度的增大，去除率明显下降。（5）吸附剂的用量。针对不同重金属废水浓度，吸附剂投加比例有所不同，需要因量制宜。（6）共存物质。物理吸附，吸附剂可吸附多种吸附质。一般共存多种吸附质时，吸附剂对某种吸附质的吸附能力比只含该种吸附质时的吸附能力差。（7）吸附质溶解度。吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响，一般吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。（8）吸附质的表面自由能。能够使液体表面自由能降低越多的吸附质，也越容易被吸附。2、碳羟基磷灰石吸附重金属离子的吸附类型在相界面上，物质的浓度自动发生累积或浓集的现象叫做吸附。吸附作用可以发生在各种不同的相界上，但在废水处理中，主要利用固体物质表面对废水中物质的吸附作用。在固体表面吸附作用，主要是通过固体物质的多孔性和特殊的表面化学特性，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而达到去除目的。具有吸附能力的多孔固体物质叫做吸附剂，废水中的吸附物质则叫做吸附质。根据固体表面吸附力的不同，吸附类型分为物理吸附和化学吸附两种。2-1、物理吸附吸附剂和吸附质之间通过分子间力产生的吸附称为物理吸附。物理吸附是一种常见的吸附现象。由于吸附是由分子力引起，所以吸附热较小，一般在41.9kJ/mol以内。物理吸附因不发生化学作用，所以低温时就能进行。被吸附的分子由于热运动还会离开吸附剂表面，这种现象成为解吸，它是吸附的逆过程。物理吸附可形成单分子吸附层或多分子吸附层。由于分子间是普遍存在的，所以一种吸附可吸附多种吸附质。但由于吸附剂和吸附质的极性强弱不同，某一种吸附剂对各种吸附质的吸附量是不同的。2-2、化学吸附化学吸附是吸附剂和吸附质之间发生化学反应，由化学键力引起的。化学吸附一般在较高温度下进行，吸附热较大，相当于化学反应热，一般为83.7~418.7kJ/mol。一种吸附剂只能对某种或几种吸附质发生化学吸附，因此化学吸附具有选择性。由于化学吸附是靠吸附剂和吸附质之间的化学键力进行的，所以吸附只能形成单分子吸附层。当化学键力大时，化学吸附是不可逆的。五、碳羟基磷灰石对部分重金属离子的吸附性能研究1、碳羟基磷灰石对Pb2+离子的吸附性能研究1-1、研究意义含铅废水主要来源于蓄电池、油漆、汽油等工业，铅能生成二价和四价化合物，其化合物都是有毒。铅是蓄积性毒物，是会作用于人体各个系统和器官，其可以与人体内一系列蛋白质、酶和氨基酸的官能团结合，干扰机体许多方面的生化和生理活动。人类一旦摄入铅和含铅物质，可导致红细胞溶血，肾肝脏、神经系统和血管等损伤，干扰代谢活动。铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官，主要的靶器官是神经系统和造血系统。更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。因此，研究含铅废水处理对环境保护具有重要意义。1-2、对Pb2+离子吸附性能研究1-2-1、pH值对吸附作用的影响取6份100mL初始浓度为750mg/L的Pb2+吸附液,加入0.6g/L的CHAP,依次调节pH为1.5,2.5,3.5,4.5,5.5,6.5,控制温度为35℃,搅拌0.5h后静置1h,取上清夜测定残余Pb2+浓度,实验结果见图1。从图1可看出,随着pH值的增加,去除率呈先上升后下降的趋势,pH值在3.5时去除效果最好,去除率为99.9%;pH等于1.5时,CHAP对Pb2+的去除能力很弱,去除率较低只有52.26%;偏中性时,去除能力也降低,去除率在90%左右。原因是pH值减小,溶液中的H+浓度增加,大量占据CHAP对阳离子的吸附位,Pb2+的吸附以溶解-沉淀作用为主,而离子交换和表面物理吸附作用不强,造成去除率低。随着pH值增加,H+浓度减少,这时CHAP对Pb2+的吸附同时显示溶解-沉淀作用、离子交换的优势,使得去除率很快提高。而当pH大于6时,又开始不利于对Pb2+的吸附,因为Pb2+的去除率与溶出的钙离子浓度呈正相关,pH值的升高,CHAP溶解减少,溶解-沉淀作用去除Pb2+的能力减弱,另外也出现部分氢氧化物沉淀,改变去除吸附机理,从而抑制CHAP对Pb2+去除的效果。1-2-2、时间对吸附作用的影响其它因素不变,在pH值为3.5的条件下,改变吸附时间,吸附实验结果见图2。从图2可以看出,随着搅拌时间增长,去除率越高。作用0.5h时,去除率就达到99.12%,说明CHAP在较短时间内对Pb2+就具有高的去除能力。作用时间超过1.5h