分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数

物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX1/17分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数[e-mail]中国科学技术大学，化学与材料科学学院，化学物理系合肥，安徽230026，中华人民共和国摘要：本实验依据朗伯—比尔定律，通过测定不同pH下溴酚蓝溶液的吸光度，确定溶液中不同组分的含量，进而求得溴酚蓝的电离平衡常数.关键词：物理化学电离平衡常数溴酚蓝分光光度法TheMeasurementoftheIonizationEquilibriumConstantofBromphenalblue(BPB)[e-mail]andMaterialScience,UniversityofScienceandTechnologyofChinaHefei,Anhui230026,P.R.ChinaAbstract:Inthisexperiment,wemeasuredtheabsorbanceofbromphenalbluesolutionunderdifferentpH.AccordingtoLongbowBill’slaw,wedeterminedthecontentofthecomponent.Asaresult,theionizationequilibriumconstantofbromphenalbluewascalculated.Keyword：PhysicalChemistry,IonizationEquilibriumConstant,Bromphenalblue,Spectrophotometry物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX2/17前言溴酚蓝在不同酸度的溶液中体现的不同颜色是由两种不同的显色物质引起的.结构不同的物质对于通过它的单色光的吸收具有不同的选择性.因此通过分析溴酚蓝溶液在吸收光谱上所出现的吸收峰的位置及其形状，以及在某一波长范围内的吸收峰的数目和峰高可以推断出显色物质的含量，进而确定溴酚蓝的电离平衡常数.实验部分一、实验目的与要求：1.掌握一种测定酸碱指示剂电离平衡常数的方法；2.熟悉并掌握TU-1901型分光光度计的性能和使用方法.并利用分光光度计测量溴酚蓝的最大吸收波长，了解溶液浓度对max的影响；3.了解酸度对溴酚蓝的影响，学会用缓冲溶液调节溶液酸度的方法.二、实验原理波长为λ的单色光通过任何均匀而透明的介质时，由于物质对光的吸收作用而使透射光的强度I比入射光的强度I0要弱，其减弱的程度与所用的波长有关.又因分子结构不相同的物质，对光的吸收有选择性，因此不同的物质在吸收光谱上所出现的吸收峰的位置及其形状，以及在某一波长范围内的吸收峰的数目和峰高都与物质的特性有关.分光光度法是根据物质对光的选择性吸收的特性而建立的，这一特性物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX3/17不仅是研究物质内部结构的基础，也是定性分性、定量分析的基础.根据朗伯—比尔定律，溶液对于单色光的吸收，遵守下列关系式：D=lg𝐼0𝐼=𝐾∙𝑙∙𝐶(1)式中，D－消光（或光密度）；I/I0－透光率；K－摩尔消光系数，它是溶液的特性常数；l－被测溶液的厚度（即吸收槽的长度）；C－溶液浓度.在分光光度分析中，将每一种单色光，分别、依次地通过某一溶液，测定溶液对每一种光波的消光.以消光D对波长作图，就可以得到该物质的分光光度曲线，或吸收光谱曲线，如图1所示.由图可以看出，对应于某一波长有着一个最大的吸收峰，用这一波长的入射光通过该溶液就有着最佳的灵敏度.从(1)式可以看出，对于固定长度的吸收槽，在对应最大吸收峰的波长下，测定不同浓度C的消光，就可以作出线性的D～C线，这就是定量分析的基础.也就是说，在该波长时，若溶液遵守朗伯—比尔定律，则可以选择这一波长来进行定量分析.以上讨论是对于单组分溶液的情况，如果溶液中含有多种组分，情况就比较复杂，要进行分别讨论，大致有下列四种情况：图1分光光度曲线物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX4/171.混合物中各组分的特征吸收不相重叠，既在波长1时，甲物质显著吸收而其他组分的吸收可以忽略；在波长2时，只有乙物质显著吸收，而其他组分的吸收微不足道，这样便可在1、2波长下分别测定甲、乙物质组分.2.混合物中各组分的吸收带互相重叠，而且他们都遵守朗伯—比尔定律，对几个组分即可在几个适当的波长进行几次吸光度的测量，然后列几个联立方程式，即可求分别算出几个组分的含量.3.混合物中各组分的吸收带互相重叠，但不遵守朗伯—比尔定律.4.混合溶液中含有未知组分的吸收曲线.第3、4种情况比较复杂，这里不作讨论.本实验用分光光度法测定弱电解质溴酚蓝的电离平衡常数.溴酚蓝是一种酸碱指示剂，本身带有颜色且在有机溶剂中电离度很小，所以用一般的化学分析法或其他物理化学方法很难测定其电离平衡常数.而分光光度法可以利用不同波长对其组分的不同吸收来确定体系中组分的含量，从而求算溴酚蓝的电离平衡常数.溴酚蓝在有机溶剂中存在着以下的电离平衡：HA→H++A－其平衡常数为：Ka𝐾𝑎=[𝐻+][𝐴−][𝐻𝐴](2)溶液的颜色是由显色物质HA与A－引起的，其变色范围pH在3.1～4.6之间，当pH≤3.1时，溶液的颜色主要由HA引起的，呈黄色；在pH≥4.6时，溶液的颜色主要由A－引起，呈蓝色.实验证明，物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX5/17对蓝色产生最大吸收的单色光的波长对黄色不产生吸收，在其最大吸收波长时黄色消光为0或很小.因此，本实验我们所研究的体系应属于上述讨论的第一种情况.用对A－产生最大吸收波长的单色光测定电离后的混合溶液的消光，可求出A－的浓度.令A－在显色物质中所占的分数为X，则HA所占的摩尔分数为1－X，所以𝐾𝑎=𝑋1−𝑋[𝐴−](3)或者写成：lg𝑋1−𝑋=pH+lg𝐾𝑎(4)根据上式可知，只要测定溶液的pH值及溶液中的[HA]和[A－]，就可以计算出电离平衡常数Ka.在极酸条件下，HA未电离，此时体系的颜色完全由HA引起，溶液呈黄色.设此时体系的消光度为D1；在极碱条件下，HA完全电离，此时体系的颜色完全由A－引起，此时的消光度为D2，D为两种极端条件之间的诸溶液的消光度，它随着溶液的pH而变化，D＝(1－X)D1+XD2𝑋=𝐷−𝐷1𝐷2−𝐷代入(4)式中得：lg𝐷−𝐷1𝐷2−𝐷=pH−p𝐾𝑎(5)在测定D1、D2后，再测一系列pH下的溶液的光密度，以lgDDDD12对pH作图应为一直线，由其在横轴上的截距可求出pKa，从而可得物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX6/17该物质的电离平衡常数.本实验的pH值由pH计测得.三、仪器与药品1.实验所用主要仪器表1实验所用主要仪器仪器名称生产商数量TU-1901型双光束紫外可见分光光度仪北京普析通用仪器有限责任公司1台inoLab740系列仪器德国WTW公司1台HK-2A型超级恒温水浴南京南大万和科技有限公司1套100mL容量瓶7只10mL量液管1支25mL移液管1支50mL移液管1支2.实验所用主要试剂：溴酚蓝（5×10-5mol/L溶液）；HCl（0.1mol/L溶液、1mol/L溶液）；NaOH（0.1mol/L溶液、0.2mol/L溶液）；邻苯二甲酸氢钾（0.1mol/L溶液）.五、实验步骤1.打开超级恒温水浴使之恒温在23℃，打开分光光度计，预热仪器.2.各个不同酸度的溴酚蓝溶液配置：取7只100mL的干净容量瓶，分别加入20mL5×10-5mol/L的溴酚蓝溶液，再分别加入50mL0.1mol/L邻苯二甲酸氢钾溶液.加入的HCl和NaOH的量以下表为准，再加蒸馏水稀释至刻度.可分别得物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX7/17到不同pH值下的溴酚蓝溶液.表2溶液配置序号pHX1（0.1mol/LHCl）序号pH值X1（0.1mol/LNaOH）1～3.216.00mL5～4.23.00mL2～3.410.00mL6～4.47.00mL3～3.66.00mL7～4.611.00mL4～3.83.00mL3.不同酸度下，溴酚蓝溶液pH值的测定：将上述七种不同酸度的溴酚蓝溶液用酸度计测量相应的pH.4.不同酸度下溴酚蓝溶液吸光度D的测定：(1)把已经恒温的溶液逐一以蒸馏水作参比，在已经过基线校正的紫外可见分光光度仪中测量其吸光度，可得各溶液的吸收光谱.测量过程中注意溶液恒温；(2)取两只100mL容量瓶，分别加入20mL5×10-5mol/L的溴酚蓝溶液.在一支容量瓶中加入50mL0.2mol/L的NaOH溶液并稀释到刻度，得溴酚蓝的极碱溶液，在另一支容量瓶中加入10mL1mol/L的HCl溶液并稀释至刻度，得溴酚蓝的极酸溶液；(3)在分光光度仪上迅速测量极酸溶液、极碱溶液的吸光度D1和D2.结果与讨论一、实验结果p𝐾𝑎=4.022，𝐾𝑎=10−4.022=9.506×10−5二、结果讨论1.实验误差：物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX8/17查阅资料得知溴酚蓝在25℃下的p𝐾𝑎=4.10，𝐾𝑎=10−4.10=7.943×10−5，p𝐾𝑎的相对误差为1.902%，𝐾𝑎相对误差为19.68%.2.讨论：本实验测得的吸光度数据经处理后与pH线性拟合效果较好，R2=0.9934，符合理论预期，但是通过实际实验操作得到的溴酚蓝电离平衡常数𝐾𝑎大于参考值，说明实际操作中溴酚蓝的电离平衡向着电离被促进的方向移动.弱电解质种类不同，电离时的热效应也有所不同.实验中，恒温槽将溴酚蓝水溶液恒温至23℃，而实验测得电离平衡常数大于溴酚蓝在25℃时的电离平衡常数，因而可以推测溴酚蓝的电离过程在实验所处的温度区间内是一个放热过程.三、误差分析1.实验环境的温度不稳定，操作过程中出现过室温高于恒温槽温度的情况，这使得溶液被取出恒温槽后温度会发生变化，从而影响溴酚蓝的电离，给实验结果带来误差；2.TU-1901型双光束紫外可见分光光度仪对溶液进行全谱扫描后获得吸光度数据.从数据中可以看出，在极酸状况下HA几乎不电离，A-的吸收很小以至于低于计算机寻峰阈值，难以选取最大吸收，从而给实验结果带来误差；3.比色皿透光面上存在拭镜纸难以擦去的细小痕迹，会给吸光度的测量带来误差；4.在实际情况下，分光光度仪发出的入射光存在一定范围波带宽度，物理化学基础实验（上）实验二分光光度法测溴酚蓝的电离平衡常数PBXXXXXXXXXXX9/17会使溶液吸光度与浓度的关系略微偏离朗伯—比尔定律，从而给实验结果带来误差；5.测吸光度过程中可能存在散射效应和荧光效应等非吸收作用，会使溶液吸光度与浓度的关系略微偏离朗伯—比尔定律，从而给实验结果带来误差；6.处理实验数据时用浓度代替活度计算电离平衡常数，这是一种近似状况，得到的电离平衡常数存在一定误差.四、对实验的体会在处理实验数据时，我们必须时刻清楚自己要处理的是什么数据，得到的是什么形式的结果.比如在本实验中，有很多同学在比较参考值和实验值时，认为实验测得的电离平衡常数小于参考值，进而得出了从逻辑上完全说不通的结论，其原因就在于这些同学忘记了p𝐾𝑎的意义.𝐾𝑎是电离平衡常数，而p𝐾𝑎是𝐾𝑎的负对数，p𝐾𝑎大时，𝐾𝑎就相应地小，因此当计算得到的p𝐾𝑎小于参考值时，𝐾𝑎是大于参考值的.如果忘记了这一点，那么对实验结果做出的讨论就同胡编乱造没有什么区别.在