第11章分析化学中常用的分离和富集方法

2019/12/231第11章分析化学中常用的分离富集方法11.1概述11.2气态分离法11.3沉淀与过滤分离11.4萃取分离法11.5离子交换分离法11.6色谱分离11.7电分离法11.8气浮分离法11.9膜分离2019/12/23211.1概述分离与富集（1）基体组成非常复杂，并且干扰组分量相对比较大的条件下——分离（2）试样中待测组分的含量较低，而现有测定方法的灵敏度又不够高——富集或分离富集分离富集的目的（对象）对分离富集的要求（1）分离富集的回收率越接近100%分离效果越好—待测组分的损失越小——干扰组分分离完全（2）实验方法应简便、快速。2019/12/233回收率：实验方法：加标法测量分离后待测组分的质量回收率=————————————100%原有试样中待测组分的量要求：待测组分含量不同对回收率的要求也不相同质量分数大于1％0．01％一1％低于0．01％回收率99．9％99％90％一95％2019/12/23411.2气态分离法1挥发与升华挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程升华:固体物质不经过液态就变成气态的过程2019/12/2352蒸馏a常压蒸馏b水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏或水蒸汽蒸馏，水蒸气蒸馏的那些化合物须不与水混溶c减压和真空蒸馏在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏2019/12/236例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物((95％乙醇)，b.p.=78.15℃加入苯形成另一共沸物(苯74％，乙醇18.5％,水7.5%)b.p.=65℃在65℃蒸馏,除去水,在68℃苯和乙醇形成共沸物(苯67.6％,乙醇32.4％)在68℃蒸馏直到温度升高，在78.5℃能获得纯乙醇。d共沸蒸馏e萃取蒸馏(extractivedistillation)例由氢化苯(80.1℃)生成环己烷(80.8℃)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184℃)与苯形成络合物，在比苯高的温度沸腾，从而分离环己烷2019/12/23711.3沉淀分离1常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀NaOH法可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-,V,Nb,Ta,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu,Hg,Fe,Co,Ni,Ti.Zr,Hf,Th,RE等)沉淀分离氨水-铵盐缓冲法控制pH值8～10，使高价离子沉淀(Al,Sn等),与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离ZnO悬浊液法控制pH＝6,定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子有机碱法六次甲基四胺，吡啶，苯胺等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值2019/12/238硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐加大溶解度,沉淀碱土金属和Pb2+,CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀氟化稀土和与Mg(II),Ca(II),Sr(II),Th(IV)氟化物沉淀，冰晶石法沉淀铝在pH＝4.5Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离2019/12/239硫化物沉淀控制酸度，溶液中[S2-]不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀,As2S3,12MHCl;HgS,7.5MHCl;CuS,7.0MHCl;CdS,0.7MHCl;PbS,0.35MHCl;ZnS,0.02MHCl;FeS,0.0001MHCl;MnS,0.00008MHCl磷酸盐沉淀稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中,铁、铝、铀(IV)、铬(III)等2019/12/2310有机沉淀剂草酸:沉淀Ca,Sr,Ba,RE,Th铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵):强酸中沉淀Cu,Fe,Zr,Ti,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离铜试剂(二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC)沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开2019/12/23112痕量组分的富集和共沉淀分离无机共沉淀剂进行共沉淀有机共沉淀剂进行共沉淀利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集,选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3,Al(OH)3等胶状沉淀,微溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3+,TiO2+;HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等利用胶体的凝聚作用进行共沉淀,如动物胶、丹宁离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。2019/12/23121.萃取分离机理11.4萃取分离法相似相溶带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂镍(II)＋丁二酮肟丁二酮肟-镍(II)‖CHCl3带电荷,亲水电中性,疏水萃取溶剂2019/12/2313萃取过程的本质根据物质对水的亲疏性不同，通过适当的处理将物质从水相中萃取到有机相，最终达到分离亲水性物质：易溶于水而难溶于有机溶剂的物质。如：无机盐类，含有一些亲水基团的有机化合物常见的亲水基团有一OH，一SO3H，一NH2，=NH等疏水性或亲油性物质：具有难溶于水而易溶于有机溶剂的物质。如：有机化合物常见的疏水基团有烷基如一CH3，一C2H3，卤代烷基，苯基、萘基等物质含疏水基团越多，相对分子质量越大，其疏水性越强。2019/12/2314分配系数:有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为[A]o,水相的浓度为[A]w之比，用KD表示。分配定律分配比:物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。2分配定律、分配系数和分配比KD=[A]o[A]wD==cAocAw[A1]o+[A2]o+…+[An]o[A1]w+[A2]w+…+[An]w2019/12/23153萃取率式中，Vw/Vo称相比当Vw/Vo＝1时,E=D/(D+1)×100％在D＞10时，E＞90%,D＞100,E＞99%萃取率用于衡量萃取的总效果，用E表示E＝×100％溶质A在有机相中的总量溶质A的总量＝×100％coVocoVo+cwVwE＝×100％DD+(Vw/Vo)2019/12/2316如果用Vo(mL)溶剂萃取含有mo(g)溶质A的Vw(mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1)(g),此时分配比为：m1=mo[Vw/(DVo+Vw)]萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)m2=mo[Vw/(DVo+Vw)]2…萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)mn=mo[Vw/(DVo+Vw)]nD==cAocAw(mo-m1)/Vom1/Vw2019/12/2317例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？计算：一次90ml，x=0.1(30/[(2×90)+30]1=0.014g三次30ml，x=0.1(30/[(2×30)+30]3=0.0037g2019/12/23184萃取平衡和萃取体系萃取平衡萃取剂多为有机弱酸碱,中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：HL(o)HL(w)D==[HL]o[HL]w+[L]w[HL]o[HL]w(1+Ka/[H+])KD1+Ka/[H+]==KDδ(HL)pH＝pKa时，D=1/2·KD;pH≤pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，D≈KD;在pH＞pKa时，D变得很小。2019/12/2319萃取体系螯合物萃取体系离子缔合物萃取体系溶剂化合物萃取体系共价化合物(简单分子)萃取体系2019/12/2320a萃取剂的选择螯合物稳定，疏水性强，萃取率高b溶液的酸度酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解5萃取条件的选择c萃取溶剂的选择金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。2019/12/23216萃取方法及分析化学中的应用萃取方法•单级萃取•连续萃取•多级萃取萃取剂比水重萃取剂比水轻索氏萃取器2019/12/23227固相萃取和固相微萃取固相萃取：液-固分离分离载体一般为硅氧基甲烷，颗粒直径40-80mm选适宜SPE管加入样品溶液到载体洗涤除去共存物洗脱待分离物质润湿载体一般程序为：2019/12/2323固相微萃取技术始于1992年，(加拿大的JanuszPawliszyn)2019/12/2324原理：超临界流体萃取:气-固萃取萃取剂:超临界条件下的气体粘度低，接近零的表面张力，比很多液体容易渗透固体颗粒，易于除去。8超临界流体萃取超临界萃取分离设备组成及流程：2019/12/2325超临界流体:1822年,BaronC.Cagnaird发现，如果加热某气体在一定的温度以上时，无论施加多大的压力都不能迫使该气体成为液体，那个温度叫临界温度。在这个温度使气体变为液体的最低压力，叫临界压力。在这个条件以上的任意气体处于超临界。2019/12/2326一些气体的临界温度和压力2019/12/2327离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。11.5离子交换分离法2019/12/2328无机离子交换剂有机离子交换剂(离子交换树脂)1.离子交换剂的种类特种树脂螯合树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂,如国产732R-COOH,R-OH树脂R4N+Cl-树脂-NH2,-NHR,-NR2树脂2019/12/23292离子交换树脂的结构与性质CHCH2CH2CHCH2CHCH2CHCH2CHSO3HCHCH2CH2CH2CH2CHCH2CHSO3HCHCH2SO3HnnCHCH2CHCH2CHCH2+高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H,-COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：R-SO3H+Na+→R-SO3Na+H+R-N(CH3)3Cl+OH-→R-N(CH3)3OH+Cl-2019/12/2330交联度:树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般4~14％适宜。交换容量:每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量3~6mmol/g。2019/12/2331离子在离子交换树脂上的交换能力，与离子的水合离子半径、电荷与离子的极化程度有关。3离子交换树脂的亲合力强酸性阳离子交换树脂Li+＜H+＜Na+＜NH4+＜K+＜Rb+＜Cs+＜Ag+＜Tl+U(VI)＜Mg2+＜Zn2+＜Co2+＜Cu2+＜Cd2+＜Ni2+＜Ca2+＜Sr2+＜Pb2+＜Ba2+Na+＜Ca2+＜Al3+＜Th4+对于弱酸性阳离子交换树脂，H＋的亲合力大于阳离子水合离子半径↓,电荷↑,离子的极化程度↑,亲和力↑a阳离子交换树脂2019/12/2332b.阴离子交换树脂强碱型阴离子交换树脂F-＜OH-＜CH3COO-＜HCOO-＜Cl-＜NO2-＜CN-＜Br-＜C2O42-＜NO3-＜HSO4-＜I-＜CrO42-＜SO42-＜Cit.强碱型阴离子交换树脂F-