第12章卤素

第十二章卤素教学要求1．掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途。2．掌握元素电势图并用以判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。§12-1卤素的通性一、卤素的存在卤素位于周期表第VIIA族,价层电子构型ns2np5，包括F、Cl、Br、I、At五种元素，因它与稀有气体外层的8电子稳定结构只差一个e，卤素都有获得一个电子形成X-负一价离子的趋势，由于卤素是活泼非金属，以化合态形式存在于矿石和海水中。F:存在于萤石CaF2、冰晶石Na3AlF6、氟磷灰石Ca5F(PO4)3，在地壳中的质量百分含量约0.015%，占第十五位。Cl:主要存在于海水、盐湖、盐井，盐床中，主要有钾石盐KCl、光卤石KCl·MgCl2.6H2O。海水中大约含氯1.9%，地壳中的质量百分含量0.031%，占第十一位。Br:主要存在于海水中，海水中溴的含量相当于氯的1/300，盐湖和盐井中也存在少许的溴，地壳中的质量百分含量约1.6×10-4%.I：在自然界中，碘以化合物的形式存在，地壳中碘的质量百分数为3×10%，主要以碘酸钠NaIO3的形式存在于南美洲的智利硝石矿中。在海水中碘的含量很少，但海洋中的某些生物如海藻、海带等具有选择性地吸收和聚集碘的能力，是碘的一个重要来源。At：放射性元素,研究的不多，对它了解的也很少，本章不加讨论。二、卤素原子的性质卤素原子的一些性质性质氟氯溴碘原子序数价电子构型常见氧化态共价半径/pmX-离子半径/pm第一电离能/kJ﹒mol-1电子亲合能/kJ﹒mol-1X-水合能/kJ﹒mol-1X2的解离能/kJ﹒mol-1电负性(Pauling标度)92s22p5-1641331681327.9-507156.93.98173s23p5-1,1,3,5,7991811251348.8-368242.63.16354s24p5-1,1,3,5,7114.21961140324.6-335193.82.96535s25p5-1,1,3,5,7133.32201008295.3-293152.62.66三、卤素的电势图卤素元素标准电极电势值如下所示。§12-2卤素单质12-2-1卤素单质的物理性质卤素单质的物理性质性质氟氯溴碘物态颜色液体密度/g﹒mL-1熔点/K沸点/K汽化热/kJ﹒mol-1临界温度/K临界压力/MPa气体淡黄色1.513/85K53.3884.866.541445.57气体黄绿色1.655/203K172238.420.414177.7液体红棕色3.187/273K265.8331.829.5658810.33固体紫色(气)紫黑色(固)3.960/393K386.5457.441.9578511.7512-2-2卤素单质的化学性质一、卤素与金属的反应卤素单质的氧化性是其最典型的化学性质。氟在低温或高温下都可以和所有的金属直接作用，生成高价氟化物。氟与铜、镍、镁作用时，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了反应的进行，因此氟可以贮存在铜、镍、镁或它们的合金制成的合金中。氯气能与各种金属作用，反应比较剧烈。例如钠、铁、锡、锑、铜等能在氯气中燃烧，甚至连不与氧气反应的银、铂、金也能与氯气直接化合。但氯气在干燥的情况下不与铁作用，因此可以把干燥的液氯贮存于铁罐或钢瓶中。二、卤素与非金属的反应氟几乎与所有的非金属（氧、氮除外）都能直接化合，甚至在低温下氟仍可以与硫、磷、硅、碳等猛烈反应产生火焰。甚至极不活泼的稀有气体氙Xe，也能在523K与氟发生化学反应生成氟化物。氟在低温和黑暗中即可和氢直接化合，放出大量的热并引起爆炸。氯能与大多数非金属单质直接化合，反应程度虽不如氟猛烈，但也比较剧烈。例如氯能与磷、硫、氟、碘、氢等多种非金属单质作用生成氯化物。三、卤素与水的反应卤素单质较难溶于水，卤素与水可能发生以下两类反应：（1）2X2+2H2O===4HX+O2↑（2）X2+H2O===HX+HXO↑（X=F、Cl、Br、I）我们先来看看第一类反应：（1）2X2+2H2O===4HX+O2↑在这类反应中，卤素作为氧化剂，水作为还原剂组成了一个氧化还原反应。从标准电极电势数据可以看出，F2与水反应的趋势最大，Cl2次之，它们在一般酸性溶液中就能发生反应；当水溶液的pH3时，Br2才能发生反应；水溶液的pH12时，I2才能发生反应。我们再来看看第二类反应：（2）X2+H2O===HX+HXO这是卤素在水中发生的氧化还原反应，氧化作用和还原作用同时发生在同一分子内的同一种元素上，即该元素的原子一部分被氧化，氧化数升高，同时另一部分原子被还原，氧化数降低，这种自身的氧化还原反应称为歧化反应。氟由于不能生成正氧化态的化合物，所以它与水不发生歧化反应。氯与溴对水的反应从热力学角度看可以发生第一类反应，但由于第一类反应的活化能较高而实际上速度很慢，事实上氯与溴对水进行的是第二类反应──歧化反应。歧化反应进行的程度与溶液的pH值有很大关系，碱性条件有利于歧化反应的进行。四、卤素间的置换反应从卤素的电势图可以看出，卤素单质都是氧化剂，它们的标准电极电势值按F，Cl，Br，I的顺序依次降低，所以卤素单质的氧化能力按此顺序依次降低。而卤离子的还原能力按此顺序依次增强。卤素单质的氧化能力：F2＞Cl2＞Br2＞I2卤离子的还原能力：F-＜Cl-＜Br-＜I-氯气能氧化溴离子和碘离子成为单质。由于氯气是个较强的氧化剂，如果氯气过量，则被它置换出的碘将进一步氧化成高价碘的化合物。Cl2＋2NaBr===Br2＋2NaClCl2＋2NaI===I2＋2NaClI2＋5Cl2＋6H2O===2IO3-＋10Cl-＋12H+溴能氧化碘离子成为碘单质。Br2＋2NaI===I2＋2NaBr12-2-3卤素的制备一、氟的制备实验室中用化学方法制备单质氟是以HF、KF、SbCl5和KMnO4为原料，首先分别制备出K2MnF6和SbF5，再以K2MnF6和SbF5为原料制备MnF4，MnF4不稳定，可分解放出F2：4KMnO4＋4KF＋20HF===4K2MnF6＋10H2O＋3O2SbCl5＋5HF===SbF5＋5HClMnF2KSbF2SbFMnFK45562423K2MnF4===2MnF3＋F2↑由于氟离子是极弱的还原剂，不可能用化学方法把它氧化，因此工业上用最强有力的氧化还原手段──电解氧化法──来制备单质氟：阳极：2F-=F2↑+2e-阴极：2HF2+2e-=H2↑+4F–用三份氟氢化钾KHF2和两份无水氟化氢HF（含水量低于0.02%）的混合物为电解质，用铜制的容器作电解槽，槽身作阴极，石墨作阳极，在373K左右进行电解。电解总反应：2KHF2=2KF+F2↑+H2↑二、氯气的制备在实验室中采用强氧化剂与浓盐酸反应的方法来制备氯气：MnO2＋4HCl====MnCl2＋2H2O＋Cl2↑2KMnO4＋16HCl====2KCl＋2MnCl2＋8H2O＋5Cl2↑工业上制备氯气采用电解饱和食盐水溶液的方法，或者在电解氯化钠熔盐制取金属钠的反应中作为副产物得到氯气：通电2NaCl＋2H2O====H2＋Cl2＋2NaOH通电2NaCl(熔融)====2Na＋Cl2↑三、碘的制备单质碘的制备一般有两种方法：(1)由I-制备I2碘离子具有较强的还原性，很多氧化剂如Cl2，Br2，MnO2等在酸性溶液中都能将碘离子氧化成碘单质：Cl2＋2NaI＝2NaCl＋I22NaI＋3H2SO4＋MnO2＝2NaHSO4＋MnSO4＋I2＋2H2O后一反应是自海藻灰中提取碘的主要反应。析出的碘可用有机溶剂如二硫化碳CS2和四氯化碳CCl4来萃取分离。在上述反应中要避免使用过量的氧化剂，以免单质碘进一步被氧化为高价碘的化合物：I2＋5Cl2＋6H2O＝2IO3-＋10Cl-＋12H+(2)大量碘的制取还来源于自然界的碘酸钠，用还原剂亚硫酸氢钠NaHSO3使IO3-离子还原为单质碘：2IO3-＋5HSO3-＝3HSO4-＋2SO42-＋H2O＋I2实际上述反应是先用适量的NaHSO3将碘酸盐还原成碘化物：IO3-＋3HSO3-＝I-＋3SO42-＋3H+再将所得的酸性碘化物溶液与适量的碘酸盐溶液作用便有碘析出：IO3-＋5I-＋6H+＝3I2＋3H2O§12-3氟氯溴碘的化合物12-3-1卤化氢和氢卤酸一、卤化氢的性质卤化氢都是具有强烈刺激性臭味儿的无色气体。在空气中会“冒烟”，这是因为它们与空气中的水蒸气结合形成了酸雾。卤化氢和氢卤酸的性质名称性质HFHClHBrHI分子量熔点（K）沸点（K）生成热（kJ/mol）在1273K时分解分数（%）H-X键能（kJ/mol）汽化热（kJ/mol）水合热（kJ/mol）溶解度（293K，101kPa）20.006189.61292.67-271忽略569.030.31-48.1435.336.461158.94188.11-920.01443116.12-17.584280.912186.28206.43-360.536917.62-20.9349127.913222.36237.80+2633297.119.77-23.0257氢卤酸表观电离度（%）（0.1mol/L，291K）1092.693.595恒沸溶液(101kPa)沸点（K）相对密度(g/ml)质量分数（%）3931.13835.353831.09620.243991.482474001.70857由表中的数据可以看出：卤化氢的性质按HCl—HBr—HI的顺序有规律的地变化，例如它们的熔沸点随着分子量的增加而升高。但HF表现例外，它的熔沸点和汽化热反常，特别高，它生成时放出的热量及键能都很大。反常的原因是HF分子之间存在氢键，而其他卤化氢分子中没有这种缔合作用。因此HF的熔沸点和汽化热特别高。卤化氢都是极性分子，HF分子极性最大，HI分子极性最小。它们在水中有很大的溶解度。卤化氢的水溶液叫氢卤酸。二、氢卤酸的性质除氢氟酸外，其余的氢卤酸都是强酸，并按照HCl—HBr—HI的顺序，酸性依次增强。在常压下蒸馏氢卤酸，都可以得到溶液的组成和沸点恒定不变的恒沸溶液。强酸性和卤离子的还原性是氢卤酸的主要化学性质。卤离子的还原能力按F-＜Cl-＜Br-＜I-的顺序依次增强。例如：氢碘酸在常温时即可被空气中的氧气所氧化；而氢溴酸和氧的反应进行得很慢；氢氯酸即盐酸不能被氧气所氧化，但在强氧化剂作用下可以表现出还原性；而氢氟酸没有还原性。4HI＋O2==2I2＋2H2O4HBr＋O2==2Br2＋2H2O（慢）4HCl＋O2≠不反应三、卤化氢和氢卤酸的制备1、金属卤化物与浓硫酸作用（1）氟化氢和氢氟酸的制备用萤石为原料制取氟化氢，氟化氢用水吸收就成为氢氟酸。要把氢氟酸保存在铅、石蜡或塑料瓶中，因为氢氟酸能与SiO2或硅酸盐(玻璃的主要成分)反应生成气态的、易挥发的SiF4，而其它的氢卤酸都没有这个性质。CaF2＋H2SO4(浓)＝CaSO4＋2HF↑①4HF＋SiO2＝SiF4↑＋2H2O6HF＋CaSiO3＝SiF4↑＋CaF2＋3H2O（2）氯化氢和氢氯酸的制备反应②是实验室制备氯化氢的方法，氯化氢用水吸收就成为氢氯酸即盐酸。NaCl＋H2SO4(浓)＝NaHSO4＋HCl↑②（3）溴化氢和氢溴酸，碘化氢和氢碘酸的制备用反应③和④的方法不能制备出纯的溴化氢和碘化氢。因为生成的HBr和HI会被浓硫酸进一步氧化。NaBr＋H2SO4(浓)＝NaHSO4＋HBr↑③NaI＋H2SO4(浓)＝NaHSO4＋HI↑④2HBr＋H2SO4(浓)＝SO2＋Br2＋2H2O8HI＋H2SO4(浓)＝H2S↑＋4I2＋4H2O在实验室中用金属卤化物制取溴化氢和碘化氢，要用没有氧化性和挥发性的磷酸来代替浓硫酸。将溴化氢或碘化氢溶于水就可以得到氢溴酸或氢碘酸。NaBr＋H3PO4＝NaH2PO4＋HBr↑NaI＋H3PO4＝NaH2PO4＋HI↑2、非金属卤化物水解采用非金属卤化物水解的方法制取HBr和HI。例如反应式⑤是把溴滴加到磷和少许