混合碳四的的综合应用

混合碳四是重要的石油化工资源，它是烷烃、单烯烃和二烯烃的总称。炼油厂碳四主要由正丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷和丁二烯组成，最具有化工利用价值的组分主要是正丁烯、异丁烯和丁二烯，其次是正丁烷。目前我国碳四馏分的化工利用尚处于初期阶段。炼油厂碳四馏分大部分直接进烷基化装置生产烷基化汽油或叠合汽油；部分用于生产聚丁烯和聚异丁烯作润滑油添加剂；此外利用异丁烯生产甲基叔丁基醚；少量异丁烯用于生产烷基酚，正丁烯用于生产仲丁醇等。可见，碳四馏分的应用今后在我国将会有很大的开发前景。目前，这方面的研究工作已经展开，并取得了一定成绩。1燃料应用全球大量碳四烃主要用作燃料，以丁烯为例，约90%用于燃料，仅10%用于化学品市场。相对碳四烃直接作燃料使用而言，将碳四烃加工成烷基化油、甲基叔丁基醚及车用液化石油气等各种液体燃料或添加剂则具有较高的应用价值。碳四烃生产甲基叔丁基醚作为汽油调合组分和辛烷值改进剂，是全球少数几个发展极为迅速的石化产品。但由于甲基叔丁基醚对饮用水的污染，导致美国部分地区从2004年1月起限制或禁用甲基叔丁基醚。全球甲基叔丁基醚产能和需求量已呈明显下降趋势。相比之下二发展烷基化油是碳四烃燃料利用的一条重要途径。2003年，全球烷基化产能已达到82.12Mt，比2001年增长了5.4%。固体酸烷基化工艺由于在环保和安全方面的明显优势而得到广泛关注，它代表了烷基化工艺技术的发展方向。目前，世界上有多家专利商正在开发固体烷基化工艺，部分已完成中试试验。而近年来开发的间接烷基化工艺由于适应原料范围更宽，生产成本更低而被石油石化界普遍看好。2化工应用2.1丁二烯的应用混合碳四中丁二烯含量在45%以上，利用抽提技术，可得到丁二烯。丁二烯是合成顺丁橡胶、SBS以及1，2-低分子聚丁二烯的主要原料。混合碳四中各组份间的相对挥发度相差不大，利用一般精馏方法很难分离，在体系中加放极性的第三组份二甲基甲酰胺，增大各组份间的有效分离，从而可得到高纯度的丁二烯产品。丁二烯还可用于其它聚合物的生产，如热塑性弹性体的生产。丁二烯在其它方面用途主要是精细化学品，如1，5，9-环十二烷三烯、乙叉降冰片烯、1，4-己二烯、四氢苯酐、环丁砜和2，6-萘二甲酸二甲酯等。目前，国外已经开发成功和即将开发成功的丁二烯化工利用新途径包括基于丁二烯的1，4-丁二醇和四氢呋喃；基于丁二烯的丁醇和辛醇；丁二烯制1-辛烯；丁二烯氢氰化制己内酰胺/己二胺；丁二烯羰基化制己内酰胺/己二胺；丁二烯环化二聚制乙苯和苯乙烯；丁二烯与临二甲苯烯基化制二甲基萘等新工艺和新技术。2.2正丁烯的应用以正丁烯为原料可生产仲丁醇、甲乙酮、环氧丁烷、戊醛、丁烯、戊醇及异壬醇等产品。目前发达国家正丁烯化工利用主要集中在仲丁醇/甲乙酮生产、1-丁烯利用和辛烯生产等方面。近年来，国内外研究的热点是通过烯烃歧化或催化裂解方法，使低价值的碳四烯转化成高附加值的丙烯和乙烯产品。烯烃歧化工艺已在多家企业实现工业化生产，碳/碳五烯烃裂解制低碳烯烃国外在近期可能实现工业化。2.3异丁烯的应用异丁烯在化工方面的应用越来越多，目前主要产品有甲基叔丁基醚、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯、丁基橡胶、聚丁烯、叔丁胺、二异丁烯、三异丁基铝、新戊酸、甲基氯丙烯、对叔丁基甲苯、叔丁基取代酚类、异戊二烯等。目前，我国异丁烯消费主要集中在甲基叔丁基醚。每年的异丁烯资源约有1.3Mt，其中约0.8Mt用于生产甲基叔丁基醚，剩余的异丁烯资源很大部分作为燃料。但同时我国进口的异丁烯衍生物折合异丁烯的量约为200kt/a。2001年，我国净进口异丁烯衍生物折合异丁烯单体当量为167.2kt。其中聚异丁烯折合7.4kt，丁基橡胶折合44.1h，甲基丙烯酸醋类折合115.7kt。目前国内高纯度异丁烯的年生产能力很小，仅为43kt，且作为化学品消费的异丁烯比例明显偏低，造成了异丁烯资源的浪费。2.4正丁烷的应用正丁烷最重要的用途是作为燃料掺合物，可以单独或与异丁烷、丙烷等低碳烷烃共同作为液化石油气供给民用和工业生产，也可直接掺入汽油作为车用燃料。在化工利用方面，正丁烷可脱氢制丁烯和丁二烯；异构化制异丁烷；催化氧化制备顺酐，醋酸、乙醛、甲乙酮等；卤化、硝化制卤化丁烷、硝基丁烷；高温催化制二硫化碳，以及用作制氢原料等。正丁烷还可用作气溶剂和发泡剂。从发展趋势看，正丁烷及其下游产品供大于求、利润率持续降低将是今后10年全球市场的主要特点。各种基于正丁烷的深加工路线如BPAmoco-Lurgi合作开发的Geminox工艺、Huntsman-Kvaern-er和BASF-Kvaerner的氧化-醋化-加氢工艺、DuPont公司的THF(四氢呋喃)工艺等也将成为全球新的发展方向。正丁烷下游石化产品包括乙烯、醋酸、脱氢产物、酸酐等。其中用作蒸汽裂解原料生产乙烯是正丁烷最大且最具潜力的应用途径，但受其它裂解原料成本的制约。正丁烷氧化制顺酐是近年来发展很快的正丁烷利用途径，约占顺酐总生产能力的50%。目前国外以正丁烷为原料生产顺酐的较为典型和先进的工艺技术路线有美国Lummus公司和意大利AIuSuise公司联合开发的正丁烷流化床溶剂吸收工艺、英国BP公司开发的正丁烷流化床水吸收工艺、美国SD公司开发的正丁烷固定床水吸收工艺、意大利SISAS化学公司采用的正丁烷固定床溶剂吸收工艺。相对国外来说，我国利用正丁烷生产顺酐的技术还很落后，仅有的3套正丁烷法生产顺酐的生产装置目前有2套已经停产或转产。2.5异丁烷的应用目前国外利用较多的主要是炼厂和油田副产的异丁烷。异丁烷用作燃料时，不仅是液化石油气的主要组分，还是烷基化油的主要原料。其化工利用途径主要有：共氧化法生产环氧丙烷、脱氢生产异丁烯、芳构化制芳烃。采用异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷并联产叔丁醇，其中环氧丙烷是低成本生产1，4-丁二醇的原料。1966年，Halcon公司和大西洋富田公司组建了Oxriane公司(后来的ARCO化学，现为Lyondell公司)，在世界上建成了第一套以异丁烷过氧化氢为氧化剂，间接氧化丙烯制取环氧丙烷的装置，环氧丙烷生产能力为70kt/a。世界上约有52.7%的环氧丙烷联产叔丁醇或苯乙烯，其中异丁烷共氧化法生产的环氧丙烷约占50%。由于受到原料来源和联产品叔丁醇市场的制约，近年来新建的环氧丙烷装置多采用乙苯与丙烯共氧化法。采用异丁烷共氧化法生产环氧丙烷的新建装置很少。异丁烷脱氢制异丁烯是解决异丁烯短缺问题的主要竞争技术之一，包括异丁烷无氧脱氢和异丁烷催化氧化脱氢两种技术。由异丁烷无氧脱氢生产异丁烯，已有几种工艺实现工业化。目前异丁烷氧化脱氢技术仍处于研究阶段，由于受到催化剂选择性的制约，没有突破性的进展。曲于成本和环保方面的优势，异丁烷选择氧化生产甲基丙烯酸甲酯最近受到广泛关注。ElfAto-chem公司和日本住友公司的以异丁烷为原料生产甲基丙烯酸甲酯的生产工艺取得了一定的进展，但还未取得突破。原因是当异丁烷单程转化率较高时，产品的选择性就很低。如采用负载钯和钼的新型多组分催化剂，异丁烷单程转化率为9%-12%，甲基丙烯酸选择性也仅为50%。以碳三和碳四烷烃为主要组分的液化石油气芳构化制苯、甲苯、二甲苯也是碳四烷烃化工利用的重要途径之一。目前，国外已有4种已经工业化的碳四烃芳构化工艺，所用的原料主要为碳四烃的混合物。20世纪90年代以来，国内多家单位开展了低碳烃芳构化工艺的研究，取得了一定的进展。