添加剂成膜机理研究.

SmoothwayConfidential12019/12/23原子力显微镜原位观察锂离子电池石墨负电极表面成膜王霹霹整理：研发部IBA2013作者：ZempachiOgumi,YasuhiroDomi,TakayukiDoi,andTakeshiAbeSEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成2012-1-12SmoothwayConfidential2SEI膜在高定向热解石墨HOPG的形成•图解：•1、对应a图，EC溶剂化锂在插入石墨之前•2、溶剂化锂盐在首次充电1.0V插入石墨形成山状结构。•3、溶剂化锂盐在0.8V发生还原分解形成包状结构。•4、溶剂在0.65V在石墨表面发生还原分解形成沉积层。•说明：HOPG，是一种新型高纯度炭材料，是热解石墨经高温高压处理后制得的一种新型炭材料，其性能接近单晶石墨2012-1-12SmoothwayConfidential31MLiClO4/PC+3wt%添加剂充放电特性•VC/FEC/ES可以形成稳定的表面膜，充放电特性VC＞FEC~ES2012-1-12SmoothwayConfidential41MLiClO4/PC+3wt%添加剂首次沉积层表面状态及厚度•VC/FEC/ES成膜厚度：VC＜FEC＜ES2012-1-12SmoothwayConfidential5添加剂在PC体系中的还原电位•添加剂在PC体系中还原电位：VC＞FEC＞ES＞PC共嵌脱出。2012-1-12SmoothwayConfidential6锂盐对电化学性能及表面膜的影响•各种锂盐，放电容量越大，表面膜的电阻越小•电化学性能与表面膜的组成有关2012-1-12SmoothwayConfidential7石墨基面对SEI膜的组成的影响•碳酸盐会在基面的形成的表面膜占有较大比例，在交叉的边缘平面则没有发现。2012-1-12SmoothwayConfidential8研究对象：AFM电池和HOPG2012-1-12SmoothwayConfidential9主要内容•添加剂对成膜的影响，溶剂对成膜的影响，锂盐对成膜的影响2012-1-12SmoothwayConfidential10AFM原子力显微镜对HOPG侧面观测•精细离子，凸起物0.1um粒状沉积物0.3-3um2012-1-12SmoothwayConfidential11接触模式AFM扫描去掉的表面膜•不加添加剂，沉积层被去掉后，重复扫描后凸起物依旧能出现2012-1-12SmoothwayConfidential12剩余表面层作为SEI膜的作用•不加添加刮掉后其上会进一步形成沉积层，电解液会一步还原分解。2012-1-12SmoothwayConfidential13添加剂对于表面成膜的作用•成膜添加剂的还原电位（超过1.1V）高于EC的还原电位2012-1-12SmoothwayConfidential14AFM对HOPG侧面观测（加入VC）•加入添加剂后可以观测到与不加入添加剂类似的表面形态的变化2012-1-12SmoothwayConfidential15刮去沉积层加入EC基2%的VC•加入VC后，精细离子在扫描10圈后几乎消失，同时大于1um的粗离子出现，即使在扫描30圈后依然存在。2012-1-12SmoothwayConfidential16刮去沉积层加入PC基2%的vc•除去PC基电解液形成的沉积层所用的扫描探针的数量远远大于EC/DEC基电解液（均含添加剂）。说明PC基电解液形成更稳定更薄的表面膜。2012-1-12SmoothwayConfidential17Vc添加剂对于表面SEI膜的作用•计入添加剂后在第二圈几乎没有沉积层沉积。•保留的表面膜在第二圈阻止电解液的进一步分解。2012-1-12SmoothwayConfidential18沉积层厚度对比•形成的膜越薄，所需要AFM除去表面膜的探针数量时间就越多。•成膜添加剂在PC基电解液中可以形成薄且致密的表面膜。2012-1-12SmoothwayConfidential19•1、EC基形成的表面膜存在功能化的分配。•2、VC/FEC/VEC的加入使得EC基电解液形成的表面膜更薄具有一致性。•3、添加剂对PC基添加剂可以形成更薄更致密的稳定的固体膜2012-1-12SmoothwayConfidential20溶剂化锂盐分解，凸起颗粒溶剂分解添加剂的分解锂盐对表面结晶度的影响2012-1-12SmoothwayConfidential21AFM在3V对HOPG的观测•AFM在3V条件下对HOPG的观测，历经12小时后没有发生明显的变化，说明HOPG基面试相当惰性的也没进行分解和锂离子的嵌入。2012-1-12SmoothwayConfidential22AFM对石墨负极首次原位扫描•在1.75V形成小坑，124nm,2.2nm深，1.5V以下发现粒子形成小于200nm2012-1-12SmoothwayConfidential23AFM对石墨负极首次原位扫描2012-1-12SmoothwayConfidential24AFM对不同阶段电压下石墨的观测•随着电位的下降，精细粒子层逐渐生长。2012-1-12SmoothwayConfidential25精细粒子的组成（XPS表征）•主要成分：氟化锂、磷酸锂盐2012-1-12SmoothwayConfidential26精细粒子的组成（ATR-FTIR表征）•跟XPS分析结果相互印证。2012-1-12SmoothwayConfidential27锂盐在负极成膜作用小结•1、小坑和精细粒子分别在1.75V和1.5V形成。•2、1.1V以下可以看到石墨层破坏。•3、在1.5V形成的精细粒子的主产物是LiF和磷酸锂(POn,(LiF)x(LiPO3)1-x,(F2)x(LiPO3)1-x)。2012-1-12SmoothwayConfidential28总结•1、VC/VEC形成的膜比FEC更加薄更加有效。•2、薄度致密的固体表面膜的优劣对比：•PC+添加剂＞EC+DEC+添加剂＞EC+DEC无添加剂。•3、六氟磷酸锂基电解液在较高的电压下使得HOPG的表面形态发生变化，插入锂离子及脱出锂离子并未发生。•1.75V：小坑的形成1.5V：精细离子形成•1.1V：石墨层的破坏2012-1-12SmoothwayConfidential29