第13章分析化学中的分离与富集方法

在实际分析工作中，遇到的样品往往含有多种组分，进行测定时彼此发生干扰，不仅影响分析结果的准确度，甚至无法进行测定。为了消除干扰，比较简单的方法是控制分析条件或采用适当的掩蔽剂。但是在许多情况下，仅仅控制分析条件或加入掩蔽剂，不能消除干扰，还必须把被测元素与干扰组分分离以后才能进行测定。所以定量分离是分析化学的重要内容之一。在痕量分析中，试样中的被测元素含量很低，如饮用水中Cu2+的含量不能超过0.1mg／L、Cr(Ⅵ)的含量不能超过0.65mg／L等。第十三章、常用的分离和富集方法一种分离方法的分离效果，是否符合定量分析的要求，可通过回收率和分离率的大小来判断，例如，当分离物质A时，回收率RA=分离前A的质量/分离前A的质量×100%式中RA表示被分离组分回收的完全程度。在分离过程中，RA越大（最大接近于1）分离效果越好。常量组分的分析，要求RA≥0.99；微量组分的分析，要求RA≥0.95；如果被分离组分含量极低（例如0.001-0.0001%），则RA≥0.95就可以满足要求。这样低的含量直接用一般方法是难以测定,因此可以在分离的同时把被测组分富集起来，然后进行测定。所以分离的过程也同时起到富集的作用，提高测定方法的灵敏度。13-1沉淀分离法一、常量组分的沉淀分离沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的一种方法。它是在试液中加入适当的沉淀剂，并控制反应条件，使待测组分沉淀出来，或者将干扰组分沉淀除取，从而达到分离的目的。在定量分析中，沉淀分离法只适合于常量组分而不适合于微量组分的分离。如果在分离时，是为了将物质与物质分离开来。则希望两者分离得越完全越好，其分离效果可用分离因数SB/A表示。SB/A=RB/RA式中：SB/A表示分离的完全程度。在分离过程中，SB/A越小，分离效果越好。对常量组分的分析，一般要求SB/A≤10-3；对痕量组分的分析，一般要求SB/A=10-6左右。在重量分析中由于共沉淀现象的产生，造成沉淀不纯，影响分析结果的准确度。因此共沉淀现象对于重量分析是一种不利因素。但在分离方法中，反而能利用共沉淀的产生将微量组分富集起来，变不利因素为有利因素。例如测定水中的痕量铅时，由于Pb2+浓度太低、无法直接测定，加入沉淀剂也沉淀不出来。如果加入适量的Ca2+之后，再加入沉淀剂Na2CO3，生成CaCO3沉淀，则痕量的Pb2+也同时共沉淀下来。这里所产生的CaCO3称为载体或共沉淀剂。二、微量组分的共沉淀分离和富集无机共沉淀剂的作用主要是利用无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种。为了增大吸附作用，应选择总表面积大的胶状沉淀作为裁体。例如以Fe(OH)3作裁体可以共沉淀微量的A13+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和U(VI)、W(VI)、V(V)等离子；以Al(OH)3作裁体可以共沉淀微量的Fe3+、TiO2+和U(VI)等离子；还常以MnO(OH)2为载体富集Sb3+，以CuS为载体富集Hg2+等。根据形成混晶作用选择载体时，要求痕量元素与载体的离子半径尽可能接近，形成的晶格应相同。例如以BaSO4作载体共沉淀Ra2+，以SrSO4作载体共沉淀Pb2+和以MgNH4PO4作载体共沉淀AsO43-等，都是以此为依据的。三、无机沉淀剂沉淀分离法1、氢氧化物沉淀分离法见书368-369页2、NaOH溶液见书369-370页3、氨和氯化铵缓冲溶液见书370页4、硫化物沉淀分离法见书370-371页有机共沉淀剂具有较高的选择性，得到的沉淀较纯净。沉淀通过灼烧即可除去有机共沉淀剂而留下待测定的元素。由于有机共沉淀剂具有这些优越性，因而它的实际应用和发展，受到了人们的注意和重视。利用有机共沉淀剂进行分离和富集的作用，大致可分为三种类型。1、利用胶体的凝聚作用例如H2WO4在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体，不易凝聚，当加入有机共沉淀剂辛可宁，它在溶液中形成带正电荷的大分子，能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出，可以富集微量的钨。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶，可以共沉淀钨、银、钼、硅等含氧酸。四、有机沉淀剂沉淀分离法有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体，能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+，其共沉淀反应为：R++SCN-＝RSCN↓(形成裁体)Zn2++SCN-＝Zn(SCN)42-2R++Zn(SCN)42+＝R2Zn(SCN)4（形成缔合物）生成的R2Zn(SCN)4便与RSCN共同沉淀下来。沉淀经过洗涤、灰化之后，即可将痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可进行锌的测定。2、利用形成离子缔合物加入一种裁体直接与被共沉淀物质形成固溶体而沉淀下来。例如痕量的Ni2+与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液时，则析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟镍便被共沉淀下来。这里裁体与丁二酮肟及螯合物不发生反应，实质上是“固体苯取”作用，则丁二酮肟二烷酯称为“惰性共沉淀剂”。3、利用惰性共沉淀剂萃取分离法包括液相-液相、固相-液相和气相-液相等几种方法，但应用最广泛的为液-液萃取分离法(亦称溶剂萃取分离法)。该法常用一种与水不相溶的有机溶剂与试液一起混合振荡，然后搁置分层，这时便有一种或几种组分转入有机相中，而另一些组分则仍留在试液中，从而达到分离的目的。溶剂萃取分离法既可用于常量元素的分离又适用于痕量元素的分离与富集，而且方法简单、快速。如果萃取的组分是有色化合物，便可直接进行比色测定，称为萃取比色法。这种方法具有较高的灵敏度和选择性。13-2溶剂萃取分离法1、萃取过程的本质根据相似相溶规则，将物质由亲水性转化为疏水性。极性化合物易溶于极性的溶剂中，而非极性化合物易溶于非极性的溶剂中，这一规律称为“相似相溶原则”。例如I2是一种非极性化合物、CCl4是非极性溶剂，水是极性溶剂，所以I2易溶于CCl4而难溶于水。当用等体积的CCl4从I2的水溶液中提取I2时，萃取百分率可达98.8％。又如用水可以从丙醇和溴丙烷的混合液，萃取极性的丙醇。常用的非极性溶剂有：酮类、醚类、苯、CCl4和CHCl3等。一、分配系数、分配比和萃取效率，分离因数无机化合物在水溶液中受水分子极性的作用，电离成为带电荷的亲水性离子，并进一步结合成为水合离子，而易溶于水中。如果要从水溶液中萃取水合离子，显然是比较困难的。为了从水溶液中萃取某种金属离子，就必须设法脱去水合离子周围的水分子，并中和所带的电荷，使之变成极性很弱的可溶于有机溶剂的化合物，就是说将亲水性的离子变成疏水性的化合物。为此，常加入某种试剂使之与被萃取的金属离子作用，生成一种不带电荷的易溶于有机溶剂的分子，然后用有机溶剂萃取。例如Ni2+在水溶液中是亲水性的，以水合离子Ni(H2O)62+的状态存在。如果在氨性溶液中，加人丁二酮肟试剂，生成疏水性的丁二酮肟镍螯合物分子，它不带电荷并由硫水基团取许代了水合离子中的水分子，成为亲有机溶剂的硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。设物质A在萃取过程中分配在不互溶的水相和有机相中：A有=A水在一定温度下，当分配达到平衡时，物质A在两种溶剂中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用下式表示：KD=[A]有/[A]水式中KD称为分配系数。分配系数大的物质，绝大部分进入有机相，分配系数小的物质，仍留在水相中，因而将物质彼此分离。此式称为分配定律，它是溶剂萃取的基本原理。2、分配系数分配系数KD仅适用于溶质在萃取过程中没有发生任何化学反应的情况。例如I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在许多情况下，溶质在水和有机相中以多种形态存在。例如用CCl4萃取OsO4时，在水相中存在Os04、OsO52-和HOs05-等三种形式，在有机相中存在OsO4和(OsO4)4两种形式，此种情况如果用分配系数KD=[OsO4]有／[OsO4]水便不能表示萃取的多少。用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。D=cA(有)/cA(水)D称为分配比。D的大小与溶质的本性、萃取体系和萃取条件有关。3、分配比对于某种物质的萃取效率大小，常用萃取效率(E)来表示。即：E=A在有机相中的总量/A在两相中的总量×100%设某物质在有机相中的总浓度为C有，在水相中的总浓度为C水，两相的体积分别为V有和V水，则萃取效率等于：E=C有V有/（C有V有+C水V水）×100%=D/（D+V水/V有）×100%可以看出，分配比越大则萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以通过分配比计算萃取百分率。4、萃取效率在萃取工作中，不仅要了解对某种物质的萃取程度如何，更重要的是必须掌握当溶液中同时含有两种以上组分时，通过萃取之后它们之间的分离情况如何。例如A、B两种物质的分离程度可用两者的分配比DA、DB的比值来表示。βA/B=DA/DB式中β称为分离因数。DA与DB之间相差越大，则两种物质之间的分离效果越好，如果DA和DR很接近，则β接近于1，两种物质便难以分离。因此为了扩大分配比之间的差值，必须了解各种物质在两相中的溶解机理，以便采取措施，改变条件，使欲分离的物质溶于一相，而使其他物质溶于另一相，以达到分离的目的。5、分离因数(一)金属螯合物金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水，而易溶于有机溶剂，因而能被有机溶剂所萃取：如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。常用的螯合剂还有8-羟基喹啉、双硫踪(二苯硫踪、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。二、萃取体系的分类和萃取条件的选择以双硫腙萃取水溶液中的金属离子M2+，为例来说明。双硫踪与M2+的反应为M2++2H2Dz=M(HDz)2+2H+双硫腙为二元弱酸，可以用H2Dz表示。它难溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(约0.08mol/L)。若K为反应平衡常数。其大小与螯合剂的电离度、螯合剂的分配比、螯合物的稳定常数和螯合物的分配比有关。当萃取溶剂和螯合剂一定时，则萃取效率的高低，可以通过M2+的分配比来判断。1、金属螯合物的萃取平衡(1)螯合剂的选择所选挥的螯合剂与被萃取的金属离子生成的螯合物越稳定，则萃取效率越高。此外螯合剂必须具有一定的亲水基团，易溶于水，才能与金属离子生成螯合物；但亲水基团过多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有机相中。因此要求螯合剂的亲水基团要少，疏水基团要多。亲水基团有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基团有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。EDTA虽然能与许多种金属离子生成螯合物，但这些螯合物多带有电荷，不易被有机溶剂所萃取，故不能用作萃取螯合剂。2、萃取条件的选择溶液的酸度越小，则被萃取的物质分配比越大，越有利于萃取。但酸度过低则可能引起金属离子的水解或其他干扰反应发生。因此应根据不同的金属离子控制适宜的酸度。例如，用双硫腙作螯合剂，用CCl4从不同酸度的溶液中萃取Zn2+时，萃取Zn2+pH值必须大于6.5，才能完全萃取，但是当pH值大于10以上，萃取效率反而降低，这是因为生成难络合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最适宜的pH范围为6.5-10之间。(2)溶液酸度的控制被萃取的螯合物在萃取溶剂中的溶解度越大，则萃取效率越高。萃取溶剂与水的比重差别要大，粘度要小，这样便于分层，有利于操作的进行。挥发性、毒性要小，而且不易燃烧。(3)萃取溶剂的选择(4)干扰离子的消除可以通过控制酸度进行选择性萃取，将待测组分与干扰组分离。如果通过控制酸度尚不能消除干扰时，还可以加入掩蔽剂，使干扰离子生成亲水性化合物而不被萃取。例如测量铅合金中的银时，用双硫腙-CCl4萃取，为了避免大量Pb2+和其他元素离子的干扰，可以采取控制pH与加入EDTA等掩蔽剂的办