渗透膜性能-毕业设计英文翻译

-1-聚乙二醇对聚醚酰亚胺非对称性膜结构的影响及该膜对水溶性混合物渗透性能的研究In-ChulKim,Kew-HoLee∗韩国化学技术研究所膜分离研究中心摘要：本实验以聚醚酰亚胺（PEI）为膜材料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，聚乙二醇-200（PEG-200）为添加剂，按一定比例配成铸膜液，采用干/湿相转化法制备出微小气孔尺寸的聚醚酰亚胺非对称性膜，并研究聚乙二醇-200对膜结构及性能的影响。通过实验发现聚乙二醇-200对铸膜液性质、膜渗透性能及其结构均有影响，不同的烘干工艺对膜形成致密表皮层也有影响。铸膜液中聚乙二醇-200含量的增加会引起溶质（PEI）截流率的急剧上升，而且烘干温度的升高也会导致溶质截流率的增大。我们还对混合溶剂（水/乙醇）通过气孔孔径各不相同的几种膜的渗透性能进行了观测研究，发现膜在有致密表皮层的情况下，其对混溶物（水/乙醇）的渗透性与溶液粘度、溶液表面张力以及膜与溶剂间的相互作用有关。关键词：聚醚酰亚胺聚乙二醇-200铸膜液性质渗透性能溶剂渗透过程1简要介绍纳滤（NF）技术是介于反渗透（逆向渗透）和超滤（UF）之间的以压力为推动力的一门技术。纳滤膜能将离子从小分子质量的有机溶质中分离出来。一般来讲，这种分离技术正在使得提高工艺效率和新产品生产力的可能性变为现实，特别是在食物和生物工艺等工业方面。通过对界面聚合聚酰胺复合膜等的研发，纳滤技术已经逐渐得到商业化应用。但是，由于聚酰胺复合膜的氨基基团部分容易受到游离氯离子及碱性物质的攻击，从而会导致膜表面涂层（PEI层）的减少和退化。而且复合膜的表层和里层必须要利用不同的物质分别经过优化处理。历史上，有机分子量低于5kDa的超滤膜是很难得到的。现在，我们通过加入添加剂和退火过程，分别制成了分子量低于1kDa的聚醚酰亚胺复合膜和聚丙烯晴复合膜。一般来说，聚乙二醇添加剂主要用于增加膜的孔数和降低表层膜的厚度，然而在本实验中我们发现小分子量的聚乙二醇添加剂（比如PEG-200、PEG-400等）充当的却不是增孔剂，而是减孔剂。-2-现在有一些关于超滤膜在水溶性溶液中应用的报道。Lenki和Williams根据溶解参数的不同，研究了不同分子质量的添加剂和不同溶剂条件下的超滤膜的渗透性能的差异。他们报道说，各向异性膜在添加溶剂的溶胀过程中会出现收缩现象，从而导致了膜阻力的增大；然而各向同性膜在膨胀过程中却不会出现收缩，并且膜阻力是减小的。Shukla和Cheryan研究了几种非对称性复合膜在乙醇/水混溶体系中的分离性能。他们发现膜的处理工艺及条件对溶剂流量、膜的完整性以及不同膜间的压差等级有主要影响。Machado等人发现纯溶剂或者混合溶剂通过硅树脂纳滤膜的流量主要与膜表层致密性及流体粘性有关。本实验中，我们通过改变铸膜液中聚乙二醇(PEG-200)对N-甲基吡咯烷酮(NMP)的质量比例，研究了PEG-200对膜结构及其渗透性能的影响，并以凝固性能、粘性和透光度加以说明。我们还对水溶性溶剂混合物分别通过几种气孔孔径不同的聚醚酰亚胺（PEI）膜的流量进行了观测研究。2实验部分以150℃、真空条件下干燥6小时后的聚醚酰亚胺（PEI,Ultem,GE公司）为膜材料，N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，日本ShowaChemicals有限公司生产的分子质量分别为200、400、600的聚乙二醇（PEG）为添加剂，用去离子水（DIwater）作为凝固介质。以上所有化学试剂均为分析纯。在60℃，搅拌条件下，将PEI按质量分数为20﹪分别溶于PEG对NMP比例不同的几种混合物中，添加剂（PEG）对溶剂（NMP）的质量比按0/80增大到16/80。并将以上配液在室温下放置24小时以除去其中气泡，形成均一液相铸膜液。用厚度200μm的刮刀将铸膜液刮到聚酯无纺布上，并将初生膜置于25±1℃温度下在空气中干燥10秒左右，然后将该膜浸入冰冷的去离子水中。待膜凝结后，将其用清水缓慢冲洗，以除去残留在膜中的溶剂混合物。测定膜的凝固值，评价膜的热力学稳定性（耐非溶剂有机物性）。将1gPEI加入99gNMP/PEG的混溶物中，配成有机分子聚合体溶液。把该配合体溶液放入恒温水浴（25℃）中，并用N-甲基咯吡烷酮/水（NMP/Water）混合物（70/30wt.﹪,25℃）对其进行滴定，直至该聚合体均相溶液出现浑浊为止。30℃下，用Brookfield粘度计测定铸膜液粘度。在液氮条件下将膜低温断裂，并涂上一层金，然后用扫描电镜（SEM，JSM,1025,JEOL）对其结构（横断面和顶层）进行扫描观测。-3-压力2.07Mpa下，用交叉流动系统将膜压制1小时后，在压力1.38Mpa、流速1.0L/min及温度25℃下，测量纯水通过膜的流量。测量PEG-600的质量浓度为1000mg/kg（1000ppm）的溶液中的溶质截流率。用装有折射计的高性能液相色谱仪分析渗透侧的浓度。乙醇（EtOH）用于测定水溶性溶液的通量（流量）。用乙醇和水配成混合溶剂。混合溶剂透过膜的通量与纯水透过膜的通量之比即为相对通量。除乙醇/水混合物外，一般混合溶剂的粘度不能直接从文献中查取。因此，需用厄布罗德（Ubbelohde）粘度计在30℃条件下测量混合溶剂的粘度，并用如下等式进行计算：***)(tt其中，—混合溶剂计算粘度，cp；*—纯溶剂文献值，cp;t—混合溶剂在粘度计毛细管中滴落时间；*t—纯溶剂滴落时间；—混合溶剂密度,3mkg；*—纯溶剂密度,3mkg。3结果及讨论3.1聚合体溶液的性质我们用二乙基乙二醇二甲醚（DGDE）和醋酸(HAc)作为添加剂，制备了聚醚酰亚胺（PEI）纳滤（NF）膜。表1显示了用DGDE和HAc作为添加剂的PEI膜的性能。其中，流量有轻微的减小而溶质截流率变化不大。因此需要提高流量。我们通过向PEI/NMP/DGDE/HAc的铸膜液中分别加入分子量不同的几种聚乙二醇（PEG-200、PEG-400、PEG-600）添加剂，以提高水流量。本实验研究是对我们前面研究的延续。我们发现：分子量低于600的聚乙二醇（PEG-200、PEG-400）使得PEI膜的孔数有所减少，这个结果与其他作者在相关文献中发表的结论恰恰相反—他们曾经报道说聚乙二醇（PEG）可以作为生孔剂（增孔剂）。但是，当向铸膜液中加入PEG-600后，溶质截流率却降低了，这和Kim&Lee的研究结论是一致的。换句话说，PEG-200和PEG-400能够提高溶质截流率，PEG-600却降低了溶质截流率。向PEI/NMP溶液中加入不同用量的PEG-200，研究PEG-200在三组分体系（聚合物、溶剂和水）中对PEI膜性能的影响。为了研究PEG200对PEI/NMP混合液的影响，我们测量了铸膜液的性质、粘度及-4-凝固值等，结果如表2所示。从表中可看出，随着PEG-200用量的增加，铸膜液粘性急剧下降。这说明PEG-200在PEI/NMP溶液中并非作为助溶剂而是以非溶剂存在的。而且表3中的凝固值（CVs）也表明了PEG-200为非溶剂组分。换句话说，随着铸膜液中PEG-200用量的增加，其凝结值(CVs)也要比其他种类的PEI/NMP铸膜液下降得更快。3.2膜渗透性能及膜结构干相转化阶段的膜表面性质对于非对称性膜形成致密表皮层来说是相当重要的。由于膜中三组分（PEI、NMP和PEG-200）均为非挥发性物质，用蒸发、挥发的方法将其中的溶剂（NMP）和非溶剂(PEG-200)类物质除去是不可行的。含有PEG-200的铸膜液一经暴露在空气中，很快就会在溶液和空气的界面间生成一层浑浊的薄膜（初生膜）。此层薄膜对湿相转化过程有动力学阻碍作用，它会阻止凝结剂（水）进入铸膜液。也就是说，在湿相转化过程中，相比流入铸膜液内的凝固剂而言，位于聚合物链之间的溶剂更容易从膜中扩散出来。这意味着非对称性膜形成了致密表皮层。随着PEG-200在PEI/NMP溶液中含量的升高，将混合物种各组分在双节点曲线中标出，直至两液相分离为止。电镜（SEM）下扫描得到PEI膜结构如图1所示。图1显示了利用不同用量的PEG-200为添加剂制备而得PEI膜的横断面结构。其中，不含PEG-200的膜其支撑层断面呈指状大孔而表皮层呈结节状，这是多孔膜的典型结构；添加了PEG-200的膜则呈细微海绵状结构。支撑层和表皮层的结构由铸膜液中各组分的相互作用及相转化过程中的动力学因素共同决定。PEG-200含量越高，它就越容易从膜中流出并迁移到凝固浴（水）中。根据成孔一般规律，这种快速的流出产生了大量的空隙—从而形成了相互任意连接的多孔海绵状结构膜。但是，随着PEG-200含量的增加，在薄表皮层中同时也生成了一些更细小更致密的孔洞（并非全开孔）。这主要是在膜液暴露于空气中形成初生薄膜层时生成的。电镜扫描图（图1）可同图2联系起来看。PEG-200的含量越高，则膜表皮层越致密。随着溶质截流率的增大，透过膜的通量明显减小。本实验中，溶剂-非溶剂体系和凝固剂之间的扩散动力学关系决定于空气蒸发阶段膜表面的状态，此结论可通过图3—相对湿度对膜性能的影响加以说明。湿度越大，溶质截流率就越高。随着相对湿度的增-5-大，表层初生薄膜的生成速度就越快。因此，当把初生膜浸入凝固浴中时，凝固剂（水）流入铸膜液中的速率就越慢。相反，铸膜液中的溶剂/非溶剂流出的速率越快。这就解释了为什么高湿度空气条件下制得的膜对溶质的截流率也越高。而且，初生膜在空气中暴露的时间越长，膜孔径越小。3.3溶剂混合物的通量测量不同孔径的PEI膜在水溶性混合溶剂中的相对通量（流量）。表4为所测膜的性能。根据达西定律（Darcy’slaw），多孔膜的通量主要与溶液的粘度有关。但是，随着膜孔尺寸的减小，膜的胶联结构主要受到溶剂（膨胀）的影响。而且，由于膜孔径的减小，膜的其它物理性质诸如摩尔体积和表面张力等都会改变膜通量。许多工作者已经研究了溶剂对非对称性膜或者复合膜的影响。我们研究了各种不同的溶剂对PEI多孔表面致密膜的通量或相对通量的影响。图4所示为随着乙醇在水中浓度的增大，混合物粘度、表面张力及密度的变化。混合溶剂粘度的计算值近似等于其文献值。混合溶液的粘度在乙醇质量分数为50﹪左右时达最大值；另一方面，溶液的表面张力随着乙醇质量分数的增大而呈指数级下降；溶液密度随乙醇质量分数的增大呈线性递减趋势。正如图4、图5所示，乙醇溶液的粘度和表面张力对膜通量有着极大的影响。而密度与通量并无关联。一般地，根据达西定律（Darcy’slaw），流体在多孔膜中的流动阻力随着孔径的减小的而增大。运用粘度可解释乙醇水溶液透过PEI多孔膜的通量呈非线性变化。也就是说，乙醇溶液的膜通量随着溶液粘度的增大而减小。在乙醇质量分数为50﹪时，通量最小，因为此时溶液粘度最大。但是，随着孔径的减小，几种不同膜的相对通量均有所增大。表4中PEI-2膜的相对通量要小于PEI-1膜的相对通量。而带有致密表皮层的PEI-3膜的相对通量更是显著背离了对溶液粘度的依赖关系——换句话说，（在PEI-3膜中）虽然纯乙醇流体的粘度低于50﹪质量分数乙醇溶液的粘度，但前者的相对通量仍然比后者的要小。这个事实证实了膜孔径同溶剂性质（如表面张力）间的相互关系是存在的。随着膜孔径的减小，溶液透过膜的阻力增大。本实验中，溶液对膜交联结构（而非膜孔）有影响。由于PEI膜的疏水性，乙醇溶剂比水更易溶胀膜的交联结构，这说明膜交联结构同溶剂之间存在相互作用。膜交联结构的膨胀使得膜孔数减少；而且随着膜孔径的减小，膜交联结构进一步地膨胀。溶液性质（粘度和表面张力等）对大孔径膜的影响要小于其对小孔径膜的影响，因为前者的渗透性能要强于后者。-6-4实验结论聚乙二醇（PEG-200）作为非溶剂性添加剂，可使PEI膜形成致密表皮层。PEG-200和PEG-400对膜结构的影响与PEG-600不同。本实验还证实了干相转化阶段在空气中的初生薄膜和湿相转化阶段铸膜液中溶剂的流出速率以及添加剂进入凝固浴的速率对膜生成致密表皮层的重要影响。通过向PEI/NMP铸膜液中加入PEG-200，我们发现膜