第17章碳

第17章碳、硅、硼17-3硅一、单质硅1、硅的物理性质硅有晶态和无定形两种同素异形体。晶态硅又分为单晶硅和多晶硅，它们均具有金刚石晶格，晶体硬而脆，具有金属光泽，能导电，但导电率不及金属，且随温度升高而增加，具有半导体性质。晶态硅的熔点1410℃,沸点2355℃,密度2.32~2.34g/cm3，莫氏硬度为7。无定形硅是一种黑灰色的粉末。2、硅的化学性质硅在常温下不活泼，其主要的化学性质如下：(1)与非金属作用常温下Si只能与F2反应，在F2中瞬间燃烧，生成SiF4。加热时，能与其它卤素反应生成卤化硅，与氧反应生成SiO2：在高温下，硅与碳、氮、硫等非金属单质化合，分别生成碳化硅SiC、氮化硅Si3N4和硫化硅SiS2等，(2)与酸作用Si在含氧酸中被钝化，但与氢氟酸及其混合酸反应，生成SiF4或H2SiF6:Si+4HF→SiF4+2H2↑3Si+18HF+4HNO3→3H2SiF6+4NO↑+8H2O(催化作用:HNO3络合:HF)(3)与碱作用无定形硅能与碱猛烈反应生成可溶性硅酸盐，并放出氢气：Si+2NaOH+H2O→Na2SiO3+2H2↑(4)与金属作用硅还能与钙、镁、铜、铁、铂、铋等化合，生成相应的金属硅化物。。二、二氧化硅自然界天然存在的二氧化硅叫做硅石，约占地壳总质量的12%。二氧化硅分为晶态和无定型两大类。晶态二氧化硅主要存在于石英矿中，它常以石英，鳞石英和方石英三种变体出现。某些石英矿有特殊的名称，如大而透明的石英晶体叫水晶，紫水晶，玛瑙和碧玉都是含杂质的有色晶体。砂子也是混有杂质的石英细粒。硅藻土和蛋白石则是无定型二氧化硅矿石，它们都是含不定量结晶水的SiO2·nH2O。1、SiO2的结构SiO2通过Si-O键形成三维网格的原子晶体。在此晶体中，每个Si原子采取sp3杂化以四个共价键与四个氧原子结合，而许多四面体有通过顶点的氧原子连成一个整体，即每个氧原子为两个四面体所共有。因此，从总体上看，Si:O2＝1:2，所以二氧化硅的最简式为SiO2，但是此式不像CO2，它并不表示单个分子。2、SiO2的性质SiO2的结构和性质与CO2不同。在常温常压下，SiO2为固体，是原子晶体，而且Si-O的键能很高，所以石英的硬度大，熔点高。CO2则为气体，是分子晶体。因为C的原子半径比Si的小，在C==O之间可以形成双键，而Si不能。比较键能的大小，也可以知道Si==O键不及C==O键稳定。SiO2的化学性质不活泼，在高温下不能被H2还原，只能被碳、镁或铝还原：SiO2+2C→Si+2CO↑SiO2+2Mg→Si+2MgO↑除单质氟、氟化氢的氢氟酸外，SiO2不与其它卤素的酸类作用。SiO2遇HF气体或溶液，将生成SiF4或易溶于水的氟硅酸：SiO2+4HF(g)→SiF4↑+2H2OSiO2+6HF(aq)→H2SiF6+2H2O二氧化硅为酸性氧化物，它能溶于热的强碱溶液或溶于熔融的碳酸钠中，生成可溶性的硅酸盐：SiO2+2NaOH(热)→Na2SiO3+H2OSiO2+Na2CO3→Na2SiO3+CO2↑玻璃的主要成分是SiO2，所以玻璃能被碱腐蚀。第一节概述一、硅酸盐的种类、组成和分析意义（一）硅酸盐的种类和组成1、硅酸盐可分为天然硅酸盐和人造硅酸盐2、根据二氧化硅的含量可分为（1）极酸性岩（2）酸性岩（3）中性岩（4）基性岩（5）超基性岩3、通常用硅酸酐和构成硅酸盐的所有金属氧化物的分子式分开写以表示之，例如正长石（二）硅酸盐的分析意义和分析项目1、硅酸盐的分析意义2、硅酸盐的分析项目（1）水分的测定和校正①吸附水②化合水（2）烧失量的测定和校正（3）硅酸盐全分析结果的表示和计算二、硅酸盐试样的准备和分解（一）硅酸盐试样的处理1、磨碎2、试样的烘干10min总量＝烧失量（二）硅酸盐试样的分解1、分析试样的制备方法2、试样的分解处理方法（1）酸分解法：湿法分解A..盐酸利用其强酸性及氯离子的配位性分解正硅酸盐矿物、品质较好的水泥和水泥熟料。B．磷酸中强酸在200~300度下成为焦磷酸具有较强的配位能力能溶解不被盐酸硫酸分解的硅酸盐硅铝酸盐铁矿石等矿物试样。C.氢氟酸弱酸是分解硅酸盐唯一最有效的溶剂，氟离子与硅铁铝能形成稳定的易溶于水的配离子。D.硝酸强氧化性强酸利用其酸性氧化性适于单项测定溶样不适于系统分析。E.硫酸强氧化性和脱水性分解萤石（CaF2）和破坏试样中的有机物。F.高氯酸最强的酸一般用于溶解残渣。（2）熔融或半熔（烧结）法：属于干法分解A.碳酸钠最常用的溶剂之一常用分析纯优级纯的无水碳酸钠。硅酸盐与碳酸钠熔融时分解为硅酸钠铝酸钠锰酸钠等。用酸处理后分解为相应的盐类及硅酸。B.碳酸钾类似于碳酸钠且易溶解。C.焦硫酸钾酸性溶剂熔融金属氧化物生成金属的硫酸盐。D.过氧化钠强碱性强氧化性适于碳酸钠氢氧化钾不能分解的铬铁矿钛铁矿钨矿等。E.氢氧化钾类似于碳酸钠熔点低。F.氢氧化钠溶解硅酸盐及铝铬钡等的两性氧化物。G.硼砂除去结晶水的无水硼砂分解难分解的矿物铬铁矿等。不能进行钾钠的测定。H.偏硼酸锂对于大多数矿物分解速度快又可以进行钾钠的测定。3.熔融器皿的选择和要求选择合适的熔融器皿（坩埚）以保证分析结果准确度及坩埚不受损第二节硅酸盐系统分析方法类型一、系统分析和分析系统1.单项分析：在一份称样中测定一、二个项目称为单项分析或分别分析。2.系抗分析：是在一份称样分解后，经过分离或掩蔽的方法消除干扰离子对测定的影响，再系统地、连贯地进行数个项目的依次测定。3.分析系统：是在系统分析中从试样分解、组分分离到依次测定的一个程序安排。分析系统必须具备以下条件．①称样次数少。②尽可能避免分析过程的介质转换和引入分离方法。这样既可以加快分析速度，又可以避免由此引入的误差．③所选测定方法必须有好的精密度和准确度。这是保证分析结果可靠性的基础。同时，方法的选择性尽可能较高，以避免分离手续，操作更快捷．④适用范围广。⑤称样、试样分解、分液、测定等操作易与计算机联机，实现自动分析。二、硅酸盐岩石分析系统硅酸盐试样的系统分析，已有100多年的历史。从20世纪40年代以来，由于试样分解方法的改进和新的测试方法与测试仪器的应用，至今已有多种分析系统，习惯上可粗略地分为经典分析系统和快速分析系统两大类。15min讲稿部分下面介绍几个代表性的分析系统。(一)经典分析系统硅酸盐经典分析系统基本上是建立在沉淀分离和重量法的基础上，是定性分析化学中元素分组法的定量发展，是有关岩石全分析中出现最早、在一般情况下可获得准确分析结果的多元素分析流程。在经典分析系统中，一份称样只能测定Si02、Fe203、AI2O3、Ti02、CaO和MgO等六项，而K2O、Na20、MnO、P2O5需另取试样测定，故不是一个完善的全分析系统。在目前的例行分析中，经典分析系统已被一些快速分析系统代替。但是，由于其分析结果比较准确，适用范围较广泛，目前在标准试样的研制、仲裁分析等中仍有应用。(二)快速分析系统硅酸盐经典分析系统的主要特点是具有显著的连续性．但是，由于测定各个组分时，需要反复沉淀，过滤分离，再结合灼烧、称重等称量法操作，难以满足快速分析的要求。随着近代科学技术的发展，以及大批物料分析和例行分析的需要，从1947年开始，陆续出现了一些快速分析系统。这些快速分析系统是伴随着试样分解方法和各主要成分的测定方法的改进而不断变化和发展的。这些快速分析系统以分解试样的手段为特征，可分为碱熔、酸溶、锂硼酸酸盐熔融三类，现分别介绍如下：1．碱熔快速分析系统碱熔快速分析系境的特征是，以Na2CO3、Na2O2或NaOH(KOH)等碱性熔剂与试样混合，在高温下熔融分解，熔融物以热水提取后用盐酸(或硝酸)酸化，不必经过复杂的分离手续，即可直接分液分别进行硅、钼、锰、铁、钙、镁，磷的测定。钾和钠须另外取样测定。2．酸溶快速分析系统酸溶快速分析系统的特点是：试样在铂坩埚或聚四氟乙烯烧杯中用H2F2或H2F2—HCl04、H2F2—H2S04分解，驱除H2F2后，制成盐酸、硝酸或盐酸—硼酸溶液。分别测定铁、铝、钙、镁、钛、磷、锰、钾、钠含量，和碱熔快速分析相类似，硅可用无火焰原子吸收光度法、硅钼蓝光度法、氟硅酸钾滴定法测定；铝可用EDTA滴定法、无火焰原子吸收光度法、分光光度法测定；铁、钙、镁常用EDTA滴定法、原子吸收分光光度法测定；锰多用分光光度法、原子吸收光度法测定；钛和磷多用光度法，钠和钾多用火焰光度法、原子吸收光度法测定。3.锂盐熔融分解快速分析系统在热解石墨坩埚或用石墨粉做内衬的瓷坩埚中用偏硼酸锂、碳酸锂—硼酸酐(8+1)或四硼酸锂于850～900℃熔融分解试样，熔块经盐酸提取后以CTMAB【十六烷基三甲基溴化铵(简称CTMAB)】凝聚重量法测定硅，整分滤液，以EDTA滴定法测定钼，二安替比林甲烷光度法和磷钼蓝光度法分别测定钛和磷，原子吸收光度法测定钍、锰、钙、镁、钾、钠等。也可用盐酸溶解熔块后制成盐酸溶液，整分溶液，以光度法测定硅、钛、磷，原子吸收光度法测定铁、锰、钙、镁、钠。总之，硅酸盐岩石全分析的分析系统及其中各项目的测定方法是在不断改进中得到了迅速的发展。当前，硅酸盐岩石全分析的快速分析系统及各组分的测定方法具有以下特点。(1)选用新的试样分解方法(2)分取溶液进行各个组分的测定，已成为快速分析的发展趋势(3)大量使用原子吸收分光光度法、ICP-AES法等现代仪器分析方法(4)系统分析取样量逐渐减少15min三、硅酸盐水泥分析系统，硅酸盐水泥的分析方案经过长期的实践与发展，已形成了许多经典的标准分析方案(或称为基准法)和简单实用的快速分析方案(或称为代用法)。基准法以重量法和滴定分析法为主，准确度高，但分析周期较长；而代用法则以分光光度法和原子吸收分光光度法为主，试样称量少，分析速度快，精密度高，测定项目多，自动化程度高。第三节硅酸盐的分析一、二氧化硅的测定（一）方法综述1、重量法氢氟酸挥发称量法：试样在铂坩埚中经灼烧恒重后，加H2F2+H2SO4（或）硝酸处理后，再灼烧至恒重计算SiO2的含量。此法只适于较纯的石英中SiO2的测定。硅酸脱水灼烧称量法：强电解质或胶体破坏硅酸的水化外壳，促使硅酸溶胶微粒凝聚为较大的沉淀颗粒析出，灼烧称重。常用盐酸和动物胶。（1）硅酸的性质和硅酸胶体的结构（2）盐酸蒸干脱水重量法（3）硅酸凝胶重量法2.滴定法：间接法测定常用硅钼酸喹啉法氟硅酸钾法及氟硅酸钡法。氟硅酸钾法应用最广。氟硅酸钾法-----氟硅酸钾沉淀分离酸碱滴定法。SiO2在过量的钾氟离子的强酸介质中，能定量形成氟硅酸钾沉淀，经过滤洗涤中和除去残留酸在沸水中溶解再用氢氧化钠标液滴定水解产生的HF。3、光度法：（1）正硅酸溶液的制备（2）显色条件的控制（3）干扰元素及其消除4、原子吸收分光光度法15min讲稿部分第7页共15页教学过程时间分配（二）氯化铵重量法1、方法原理：试样以无水碳酸钠烧结，盐酸溶解，加固体氯化铵与水浴上加热蒸发，使硅酸凝聚。滤出的沉淀灼烧后，得到含有铁、铝等杂质的不纯的二氧化硅。沉淀用氢氟酸处理后，失去的质量即为纯二氧化硅的量。2、试剂和仪器3、测定步骤（1）纯二氧化硅的测定（2）经氢氟酸处理后的残渣的分解（3）可溶性二氧化硅的测定4、结果计算（1）纯二氧化硅的质量分数m1----灼烧后未经氢氟酸处理的沉淀及坩埚的质量，g;m2----用氢氟酸处理并经灼烧后的残渣及坩埚的质量，g;m----试样的质量，g;（2）可溶性二氧化硅的质量分数m3----测定的100mL溶液中二氧化硅的含量，mg;(3)结果表示5、方法讨论（1）试样的处理（2）脱水的温度与时间纯可溶总＝纯可溶讲稿部分第8页共15页教学过程时间分配（3）测定的洗涤（4）测定的灼烧（5）氢氟酸的处理（6）漏失二氧化硅的回收（三）氟硅酸钾容量法1、方法原理硅酸盐试样用KOH或NaOH熔融，使之转化为可溶性硅酸盐，如K2SiO3。K2SiO3在过量KCl、KF的存在下与HF（HF有剧毒，必须在通风橱中操作）作用，生成微溶的氟硅酸钾（K2SiF6），将生成的K2SiF6沉淀过滤。由于