湿法冶金-离子交换法

14离子交换法4.1概述离子交换法是基于固体离子交换剂在与电解质水溶液接触时，溶液中的某种离子与交换剂中的同性电荷离子发生离子交换作用，结果溶液中的离子进入交换剂，而交换剂中的离子转入溶液中的一种方法。离子交换法是目前最重要和应用最广泛的化学分离方法之一，该法就其适用的分离对象而言，几乎可以用来分离所有的无机离子，同时也能用于许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离。该法就其可适用的分离规模而言，它不仅能适应工业生产中大规模分离的要求，而且也可以用于实验室微量物质的分离和分析。例如：其中，表示H+型阳离子交换剂，表示Cl-型阴离子交换剂。离子交换是自然界中广泛存在的现象，人类在长时期中都在自觉不自觉中应用着这一过程，但真正确认离子交换现象的，通常都认为是两位英国农业科学家Tompson和Way。1850年他们报道，用硫酸铵或碳酸铵处理土壤时，铵离子被吸收而析出钙，土壤即为有显著离子交换效应的离子交换剂。其他无机离子交换剂如硅酸盐等到上一世纪初已经在水的软化、糖的净化等许多方面有了工业规模的应用。但无机离子交换剂往往不能在酸性条件下使用。1935年Adams和Holmes研究合成了具有离子交换功能的高分子材料聚酚醛系强酸性阳离子交换树脂和聚苯胺醛系弱碱性阴离子交换树脂，为人类获得性质优良的离子交换剂开辟了新的途径，这一成就被认为是离子交换发展进程中最重要的事件。1945年美国人Alelio成功地合成了聚苯乙烯系阳离子交换树脂，此后又合成了其他性能良好的聚苯乙烯系、聚苯烯酸系树脂，使离子交换成为在许多方面表现出优势的低能耗、高效率的分离技术。后来离子交换树脂的发展取得重要突破，Kunin等人合成了一种兼具离子交换和吸附两种功能的大孔离子交换树脂。离子交换树脂的合成和它的应用技术互相推动，迅速发展，在化工、冶金、环保、生物、医药、食品等许多领域取得了巨大成就和效益。离子交换过程能得以如此广泛的应用，主要是由于离子交换法具有以下优点：（1）吸附的选择性高。可以选择合适的离子交换树脂和操作条件，使对所处理的离子具有较2高的吸附选择性。因而可以从稀溶液中把他们提取出来，或根据所带电荷性质、电离程度的不同，将离子混合物加以分离。（2）适用范围广。处理对象从痕量物质到工业规模，范围极其广泛，尤其适用于从大量物质中富集微量组分。（3）多相操作，分离容易。由于离子交换是在固相和液相之间操作，通过交换树脂后，固液相已实现分离，故易于操作。在湿法冶金中，20世纪40年代后期成立了第一个离子交换色层法生产单一稀土元素的试验工厂，1952年南非把离子交换用于大规模提铀工业上，近年来，由于科学技术的发展，已合成了各种性能的离子交换树脂，例如大孔网状树脂、两性树脂、螯合树脂、氧化还原树脂、均孔树脂、离子交换膜和离子交换纤维等，以满足工业的需要。在湿法冶金中，目前离子交换主要用于下列几个方面：(1)从贫液中富集和回收有价金属，例如铀的回收、贵金属和稀散金属的回收；(2)提纯化合物和分离性质相似的元素，例如钨酸钠溶液的离子交换提纯和转型，稀土分离，铬铪分离相超铀元素分离等；(3)处理某些工厂的废水；(4)生产软化水。自上世纪60年代以来，溶剂萃取法有了很大的发展，在许多方面已取代了离子交换法，但是，在提取高纯稀有金属化合物方面，离子交换法仍然是目前的主要分离方法之一。4.2离子交换树脂及其分类4.2.1离子交换树脂的结构迄今为止，人们从自然界或者通过人工合成，已经找到了许多物质可以作为离子交换剂，按性质可以分为两大类：一为无机化合物，称为无机离子交换剂，自然界中存在的粘土、沸石，人工制备的某些金属氧化物或难溶盐类等；另一类是有机化合物，即称为有机离子交换剂，其中应用最为广泛的是离子交换树脂，他们是人工合成的带有离子交换功能团的有机高分子聚合物。一般由以下三部分构成：1．高分子部分高分子部分是树脂的主干，常用的为聚苯乙烯或聚丙烯酸脂等，它起着连结树脂的3功能团的作用。2．交联剂部分它的作用是把整个线状高分子链交联起来，使之具有三度空间的网状结构。这种网状结构就是树脂的骨架。在网状骨架中有一定大小的孔隙，可允许交换的离子自由通过。树脂中交联剂(通常为二乙烯本)所占质量分数称为树脂的交联度：树脂的交联度，在我国常用符号“×”后数字表示，例如强碱201×7，表示交联度为7％，它的大小决定了树脂的机械强度、交换容量和溶胀性等性质。交联度的影响有：（1）网状结构的紧密度（2）孔径大小（3）交换速度（4）选择性交联度小，则对水的溶胀性能好，网眼大，交换速度快，但选择性差，树脂的机械性能差。相反，交联度大，网眼小，交换的选择性高，机械强度高，但对水的溶胀性能差，交换速度慢。3．功能团部分它是固定在树脂高分子部分上的活性离子基团。例如—SO3H，—COOH，在电解质水溶液中可电离出可交换离子(如—SO3H中的H+)与溶液中的离子进行交换。功能团的种类，含量和酸碱性的强弱决定了树脂的性质和交换容量。例如，聚苯乙烯/二乙烯苯型强酸性阳离子交换树脂有如下的结构：聚苯乙烯/二乙烯苯型强碱性阴离子交换树脂有如下的结构：4聚合链为聚苯乙烯，以二乙烯苯作交联剂。图4-1聚苯乙烯型阳离子交换树脂化学结构示意图树脂互相交联的高分子链之间具有空隙，链间的空隙在充满水的时候成为分子和离子的通道。这些空隙一般孔径都小于5nm，称为化学孔。只含有化学孔的树脂称为凝胶树脂。树脂凝胶相中还可以形成一些较大的孔穴，他们是在制备树脂时加入了致孔剂，在高聚物结构形成时因发生相分离而生成的。致孔剂被提取出来之后，树脂中留下了大大小小、形状各异、互相贯通的孔穴。这些孔穴的直径小则数十纳米，大则数千纳米，称为物理孔，具有这种网状物理孔的树脂就是通常所说的大孔树脂。大孔树脂字自上世纪60年代研制成功以来有很大的发展，几乎各种类型的树脂都可以用大孔骨架结构通过功能基反应来制备。大孔树脂的孔结构是永久性的，不象凝胶树脂的空隙那样只有在加水溶胀之后才出现。因而大孔树脂的表面积较大，交换速度快。不仅在水溶液中，而且在非水体系中也能使用。由于大孔的存在，在反复溶胀时，颗粒不易破碎，热稳定性也较好。除凝胶型、大孔型树脂之外，还有一类载体型树脂，它是以硅胶球或玻璃球为核心，覆以树脂层而制得的，可用在高效液相色谱柱这样的柱内压力很大的装5置中。4.2.2离子交换树脂的分类离子交换树脂种类繁多，分类方法也有好几种。按树脂的物理结构分类，可分为凝胶型、大孔型和载体型树脂；按合成树脂所用原料单体分类，可分为苯乙烯系、丙烯酸系、酚醛系、环氧系、乙烯吡啶系；按用途分类时，对树脂的纯度、粒度、密度等等有不同要求，可以分为工业级、食品级、分析级、核等级等几类。最常用的分类法则是依据树脂功能基的类别分为以下几大类：1．强酸性阳离子交换树脂这是指功能基为磺酸基-SO3H的一类树脂，它的酸性相当于硫酸、盐酸等无机酸，在碱性、中性乃至酸性介质中都具有离子交换功能。以苯乙烯和二乙烯苯共聚体为基础的磺酸型树脂是最常用的强酸性阳离子交换树脂。在生产这类树脂时，使主要单体苯乙烯与交联剂二乙烯苯共聚合，得到的球状基体称为白球。白球用浓硫酸或发烟硫酸磺化，在苯环上引入一个磺酸基。此时树脂的结构为：SO3HCHCH2CHCH2CHCH2n2．弱酸性阳离子交换树脂这种树脂以含羧酸基的为多，母体有芳香族和脂肪族两类。用二乙烯苯交联的聚甲基丙烯酸可以作为一个代表：CCH2H3CCOOHnCHCH2CHCH26聚合单体中除甲基丙烯酸外，也常用丙烯酸。含膦酸基-PO3H2的树脂酸性稍强，有人把它从弱酸类分出来，称为中酸性树脂。膦酸基树脂往往是交联聚苯乙烯用三氯化磷在AlCl3催化下与之反应，然后经碱解和硝酸氧化而得到。酚醛类树脂也属于弱酸性阳离子交换树脂，如：CH2CH2CH2OHHOH2Cn3．强碱性阴离子交换树脂这种树脂的功能基为季铵基。其骨架多为交联聚苯乙烯。在傅氏催化剂，如ZnCl2、AlCl3、SnCl4等存在下，使骨架上的苯环与氯甲基醚进行氯甲基化反应，再与不同的胺类进行季铵化反应。季铵化试剂有两种。使用第一种（如三甲胺）得到Ⅰ型强碱性阴离子交换树脂：CH2CHCH2N(CH3)3Cl-CHCH2CHCH2nⅠ型阴离子交换树脂碱性很强，即对OH-的亲和力很弱，当用NaOH使树脂再生时效率较低。为了略为降低其碱性，使用第二种季铵化试剂（二甲基乙醇胺），得到Ⅱ型强碱性阴离子交换树脂，其结构为：CH2CH2OHCH2CHCH2N(CH3)2Cl-CHCH2CHCH2nⅡ型树脂的耐氧化性和热稳定性较Ⅰ型树脂略差。74．弱碱性阴离子交换树脂这是一些含有伯胺-NH2、仲胺-NRH或叔胺-NR2功能基的树脂。基本骨架也是交联聚苯乙烯。经过氯甲基化后，用不同的胺化试剂处理，与六次甲基四胺反应可得伯胺树脂，与伯胺反应可得仲胺树脂，与仲胺反应可得叔胺树脂。有的胺化试剂可导致多种胺基的生成。如用乙二胺胺化时生成既含伯胺基，又含仲胺基的树脂：CH2CHCH2NHCH2CH2NH2CHCH2CHCH2n5．螯合型树脂这种树脂最常用的功能基为胺羧基-N(CH2COOH)2，能与金属离子生成六环螯合物。由于这类树脂用于分离时，在树脂上同时进行离子交换反应和螯合反应，从而呈现出其高选择性和高稳定性。其稳定性是由于它与金属离子形成了螯合物，其选择性主要取决于树脂中螯合基的结构。6．两性树脂同时具有阳离子交换基团和阴离子交换基团，比如同时含有强碱基团-N(CH3)3+和弱酸基团-COOH的树脂。7．其他特种树脂除以上几类树脂外，近年来又发展了一批其他类型的特种树脂。如：（1）氧化还原型：其功能基具有氧化还原能力，如硫醇基-CH2SH、对二苯二酚基等。（2）萃淋树脂：是一种含有液态萃取剂的树脂，以苯乙烯-二乙烯苯为骨架的大孔结构和有机萃取剂的共聚物。在溶剂萃取中常用的一些萃取剂如中性和酸性磷酸酯、脂肪胺、脂肪肟和芳香肟等，都可用来制备该类树脂。该类树脂兼有离子交换法和萃取法的优点。由于萃淋树脂中的萃取剂是吸留于树脂内，实际上与萃取色谱法所用色谱粉相似。（3）冠醚类树脂8冠醚树脂对碱金属、碱土金属等特殊的选择性，在金属离子分离中引人注目。其所含的冠醚结构能与阳离子配位结合，一方面表现出对阳离子有选择性的吸附性能，另一方面在吸附阳离子的同时又伴随吸附等量的阴离子，以保持其电中性，因此此类树脂均可用于阴阳离子的分离。此外，还有一些具有特殊功能或特殊用途的树脂，如热再生树脂、光活性树脂、生物活性树脂、磁性树脂等等。表某些国产离子交换树脂的产品名称、型号及性能对照全名称型号曾用型号交换容量，mmol/g国外对照产品强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂001×2001×4001×7001×13735734732，010，强酸1号1×127≥4.5≥4.5≥4.2≥4.3Dowex50×2CBC-3AmberliteIR-118AmberliteIR-120AmberliteIR-124弱酸性丙烯酸系阳离子交换树脂112×1724≥9.0KB-4Π2强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂201×2201×4201×7714711717，707，强碱201号≥3.6≥3.6≥3.0Dowex1×2AmberliteIRA-401AmberliteIRA-400弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂303×2704≥5.0AmberliteIR-45弱碱性环氧系阴离子交换树脂331701，330≥9.0DuoliteA-30B大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D202763，Ⅱ型多孔树脂≥3.0AmberliteIRA-910大孔弱碱性苯乙烯系阴离子交换树脂D301D351，370，710≥3.5AmberliteIRA-939大孔弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂D311703≥6.5AmberliteIRA-684.3离子交换树脂的基本性能一、物理性能1．粒度离子交换树脂一般都做成球状，直径为0.3~1.2mm，树脂颗粒的直径呈连续分布。要准确描述树脂粒度，只给出一个范围是不科学的。一般用有效粒径和均一系数来描述。有效粒径是指在筛分树脂时，