溶液表面张力的测定及等温吸附

溶液表面张力的测定及等温吸附周韬摘要：实验利用最大气泡法测定溶液的表面张力。利用已知表面张力的溶液测定毛细管的仪器常数，然后利用测定的仪器常数测定含不同量溶质的溶液的表面张力，并且根据吉布斯吸附方程和Langmuir吸附等温式画出吸附等温线，求出了饱和吸附量等一系列数据。关键词：表面张力；最大气泡发；附加压力；等温吸附；饱和吸附量。1.前言贡雪东等人的“最大气泡法测溶液表面张力的改进”[1]实验中，采用在试管上做标记的方法来快速调节毛细管与液面相切。由于实验的本身并不是非常耗时，并且相切步骤比较容易调节，所以本实验没有采用标记的方法。现在用气泡法测定正丁醇表面张力的实验(𝜕𝛾𝜕𝑐)𝑇的计算基本上都是通过γ对c作图，然后运用切线法求得。这种方法在实验数据的处理上显得非常的繁琐。向明礼等人的“Origin对溶液σ-c关系的非线性拟合”[2]中提到了运用希斯科夫斯基经验公式法对其进行了求导计算。这种方法在数据处理上占有一定的优势。所以本实验的数据处理也采用了该经验公式的方法。2.实验部分2.1原理一.表面张力的测定本次实验利用最大气泡法测定不同浓度正丁醇溶液的表面张力，并利用表面张力计算等温吸附的一系列数据。图1为本次实验所用到的实验装置图。图1最大气泡发实验装置当装置中毛细管（2）尖端与表面张力仪中的液面相切时，液体沿毛细管上升（毛细管现象）。当打开滴液漏斗3的活塞使其中的液体缓慢滴出时，表面张力仪与外界气压形成一个压力差，压力差大于毛细管管口液体的表面张力时，气泡从毛细管中逸出，此时的压力差为最大压力差（也就是附加压力Δp），可由数字式微压测量仪测定。此附加压力与毛细管内液体的表面张力γ成正比，与气泡的曲率半径R成反比，其关系式为：Δp=2γ/R式1当毛细管的半径很小时，形成的最大气泡基本为球形。在气泡刚开始形成的时候，表面几乎是一个平面，此时的曲率半径最大，随着气泡的增大，曲率半径逐渐减小。当气泡成为半球形时，此时气泡的半径和毛细管的半径(r)一致，并且，此时的半径为最大半径，也就是说此时气泡的曲率半径最小。根据上式1可知，此时有：Δpm=2γ/r由于同一根毛细管的半径是固定的，所以，用通体跟毛细管测定不同液体的表面张力的时候，式中的r是一个固定的值。在测定表面张力的时候，毛细管的半径是很难直接测量的。而根据上式，我们知道，可以用一种已知表面张力的溶液，通过测定最大附加压力从而得知毛细管的半径，以此作为一个新的已知量，便可以通过反复测定不同溶液的最大附加压力，从而得到不同溶液的表面张力。二.溶液的等温吸附溶液等温吸附有两个理论作为基础，一个是Gibbs吸附公式，它建立了界面吸附和单位界面能量（表面张力）的关系；另一个是Langmuir吸附公式，它建立了界面吸附量和浓度的关系。Gibbs吸附公式Γ=−𝑐𝑅𝑇(𝜕𝛾𝜕𝑐)𝑇其中：c为溶液中溶质(吸附质)的浓度；γ为表面张力；Γ称为Gibbs吸附量，又称表面过剩，是在单位面积的表面层中，所含溶质物质的量与具有相同数量的溶剂的本体溶液中所含溶质的物质的量之差。这也意味着，Gibbs吸附量不仅和液体表面吸附的溶质的量有关，还和液体内部的溶质浓度有关。在物理化学中,由于没有一个理论从数学的角度对溶液的表面张力和溶液浓度的关系作了明确的表述,因此,在溶液表面张力与溶液浓度之间,没有显式数学关系存在。在这种情况下，(𝜕𝛾𝜕𝑐)𝑇可以利用希斯科夫斯基经验公式求得。希斯科夫斯基经验公式为：γ=γ0−γ0×𝑏×ln⁡(1+𝑐𝑎)式中γ0为溶剂的表面张力，a和b为待定经验常数。将一组浓度-表面张力的实验数据用牛顿-麦夸托法作非线性最小二乘拟合,可以求解希斯科夫斯基经验公式中的待定常数a、b。上式将表面张力对浓度求导可以得到(𝜕𝛾𝜕𝑐)𝑇=−γ0×𝑏𝑎+𝑐Langmuir吸附公式：θ=Kc1+KcΓ=Γ∞𝐾𝑐1+𝐾𝑐其中：θ称作吸附率，定义为吸附量和饱和吸附量之比（吸附量表示单位面积上吸附分子的绝对数量，和溶质内部浓度无关）。K是Langmuir吸附常数，Γ∞为溶液单位表面上盖满单分子层溶质时的饱和吸附量[3]。在Γ的计算中需要将希斯科夫斯基经验公式带入求解。将Langmuir吸附公式移项处理可以得到：𝑐𝛤=𝑐𝛤∞+1𝐾𝛤∞从上式可以看出，以c/Γ对c作图，在浓度较稀时可以得到一条直线，直线的斜率为1/Γ,截距为1/KΓ∞,从而可以得到Γ∞和K。设N代表单位溶液表面的分子数，如果溶质是表面活性剂，则N=Γ∞NA，NA为阿伏伽德罗常数，每个溶质分子在溶液表面所占的截面积为q=1𝛤∞𝑁𝐴2.2实验方法2.2.1主要仪器及药品仪器表面张力测定装置1套；精密恒温水槽1套；DMP-2C数字式微压差测量仪1台；100mL容量瓶10个；50mL件式滴定管1支。试剂0.50mol.L-1正丁醇；去离子水。2.2.2实验方法①配置溶液。取0.50mol.L-1的正丁醇储备液，分别用100mL的容量瓶配制成0.02、0.04、0.06、0.09、0.12、0.16、0.18、0.20、0.24、0.25mol.L-1的稀溶液。②测定一定温度下的附加压力。将恒温水槽恒温值25.00℃，从稀到浓依次测定不同浓度溶液的附加压力（测定之前，溶液需要在测定温度的水浴中恒温10-15min）。每组浓度平行测定3次。2.2.3数据记录和处理水的表面张力可以用公式γ=75.796−0.145t−0.00024t2计算求得。式中t为实验时的温度，℃。表1不同浓度对应的最大附加压力浓度/mol.L-100.020.040.060.090.120.160.180.200.240.25Δp1/Pa-966-628-584-541-514-537-471-475-480-446-496Δp2/Pa-964-625-585-541-513-538-471-475-482-445-496Δp3/Pa-967-625-585-539-514-536-471-476-482-446-496图2根据希斯科夫斯基经验公式作图根据希斯科夫斯基经验公式可以算出表面吸附量：Γ=𝜎0𝑏𝑐𝑅𝑇(𝑎+𝑐)图3c/Γ对c作图3.结果与讨论3.1结果以c/Γ对c作图，直线的斜率为1/Γ,截距为1/KΓ∞,从而求得饱和吸附量Γ∞=1.886×10-6mol.m-2。根据q=1𝛤∞𝑁𝐴可以求出每个溶质分子在溶剂表面所占的截面积为8.807×10-19m2。实验结果偏大，说明存在一定误差。3.2讨论根据徐中理“正丁醇溶液表面张力的测定”[4]中，在25℃时，每个溶质分子在溶剂表面所占的截面积为2.84×10-19m2，与文献值相比较，实验值大于文献值。4.结论在以c/Γ对c作图的图像中，直线的线性关系近乎完美，但是用实验数据计算所得的单分子截面积比文献值大。本次实验的数据与文献值不相符和的原因主要有两点：①水的测定误差较大。与参考的文献实验数据相比，水的附加压力测定偏大较多。②后期数据上下波动。在实验过程中，后面的浓度增大，测定的附加压力出现上下波动的情况。实验结束后整理仪器时发现毛细管管口出现碎裂的痕迹，按照理论，要求毛细管的管口平整，才能保证气泡最小曲率半径与毛细管管口半径一致，若出现碎裂则说明毛细管管口的半径不唯一，会出现仪器常数再一定范围内波动的情况。这种实验方法在实验中对气泡的速率要求比较高，如果这一步掌握合理，最后的实验结果与文献值可以较好的符合。参考文献:[1]贡雪东,张常山等.最大气泡法测溶液表面张力的改进.大学化学.第19卷第5期[2]向明礼,曾小平.Origin对溶液σ-c关系的非线性拟合.绵阳师范学院学报.第23卷第2期[3]杜竞杉.Langmuir等温式应用于溶液的等温吸附实验.实验室研究与探索.第33卷第10期[4]徐中理,陈佩斌,王农,刘宝会.正丁醇溶液表面张力的侧定.西北师范大学学报(自然科学版).1991年第2期.