溶胶凝胶法制备纳米TiO2及其对有机染料的光催化降解

化学化工学院材料化学专业实验报告一、预习部分、纳米的性质和应用纳米二氧化钛是白色疏松粉末，屏蔽紫外线作用强，有良好的分散性和耐候性。可用于化妆品、功能纤维、塑料、涂料、油漆等领域，作为紫外线屏蔽剂，防止紫外线的侵害。也可用于高档汽车面漆，具有随角异色效应。纳米级二氧化钛，亦称钛白粉。直径在纳米以下，产品外观为白色疏松粉末。具有抗线、抗菌、自洁净、抗老化性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型（）和金红石型（）。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石型高。在一定条件下，锐钛型二氧化钛可转化为金红石型二氧化钛。纳米的分类一按照晶型可分为金红石型纳米钛白粉和锐钛型纳米钛白粉。二按照其表面特性可分为：亲水性纳米钛白粉和亲油性纳米钛白粉。三按照外观来分：有粉体和液体之分，粉体一般都是白色，液体有白色和半透明状。纳米的应用纳米具有十分宝贵的光学性质，在汽车工业及诸多领域都显示出美好的发展前景。纳米还具有很高的化学稳定性、热稳定性、无毒性、超亲水性、非迁移性，且完全可以与食品接触，所以被广泛应用于抗紫外材料、纺织、光催化触媒、自洁玻璃、防晒霜、涂料、油墨、食品包装材料、造纸工业、航天工业中、锂电池中。杀菌功能在光线中紫外线的作用下长久杀菌。实验证明，以浓度的锐钛型纳米可彻底地杀死恶性海拉细胞，而且随着超氧化物歧化酶（）添加量的增多，光催化杀死癌细胞的效率也提高。对枯草杆菌黑色变种芽孢、绿脓杆菌、大肠杆菌、金色葡萄球菌、沙门氏菌、牙枝菌和曲霉的杀灭率均达到以上；用光催化氧化深度处理自来水，可大大减少水中的细菌数，饮用后无致突变作用，达到安全饮用水的标准；在涂料中添加纳米可以制造出杀菌、防污、除臭、自洁的抗菌防污涂料，应用于医院病房、手术室及家庭卫生间等细菌密集、易繁殖的场所，可净化空气、防止感染、除臭除味。能够有效杀灭等等有害细菌。防紫外线功能纳米既能吸收紫外线，又能反射、散射紫外线，还能透过可见光，是性能优越、极有发展前途的物理屏蔽型的紫外线防护剂。纳米二氧化钛的抗紫外线机理：按照波长的不同，紫外线分为短波区～、中波区～、长波区～。短波区紫外线能量最高，但在经过离臭氧层时被阻挡，因此，对人体伤害的一般是中波区和长波区紫外线。纳米二氧化钛的强抗紫外线能力是由于其具有高折光性和高光活性。其抗紫外线能力及其机理与其粒径有关：当粒径较大时，对紫外线的阻隔是以反射、散射为主，且对中波区和长波区紫外线均有效。防晒机理是简单的遮盖，属一般的物理防晒，防晒能力较弱；随着粒径的减小，光线能透过纳米二氧化钛的粒子面，对长波区紫外线的反射、散射性不明显，而对中波区紫外线的吸收性明显增强。其防晒机理是吸收紫外线，主要吸收中波区紫外线。由此可见，纳米二氧化钛对不同波长紫外线的防晒机理不一样，对长波区紫外线的阻隔以散射为主，对中波区紫外线的阻隔以吸收为主。纳米二氧化钛在不同波长区均表现出优异的吸收性能，与其他有机防晒剂相比，纳米二氧化钛具有无毒、性能稳定、效果好等特点。日本资生堂应用的纳米二氧化钛作为防晒成分添加于口红、面霜中，其防晒因子可大。纳米二氧化钛由于粒径小，活性大，既能反射、散射紫外线，又能吸收紫外线，从而对紫外线有更强的阻隔能力。与同样剂量的一些有机紫外线防护剂相比，纳米二氧化钛在紫外区的吸收峰更高，更可贵的是它还是广谱屏蔽剂，不象有机紫外线防护剂那样只单一对或有吸收。它还能透过可见光，加入到化妆品使用时皮肤白度自然，不象颜料级，不能透过可见光，造成使用者脸上出现不自然的苍白颜色。利用纳米的透明性和紫外线吸收能力还可用作食品包装膜、油墨、涂料、纺织制品和塑料填充剂，可以替代有机紫外线吸收剂，用于涂料中可提高涂料耐老化能力。光催化功能研究结果发现，在日光或灯光中紫外线的作用下使激活并生成具有高催化活性的游离基，能产生很强的光氧化及还原能力，可催化、光解附着于物体表面的各种甲醛等有机物及部分无机物。能够起到净化室内空气的功能。自清洁功能薄膜在光照下具有超亲水性和超永久性，因此其具有防雾功能。如在汽车后视镜上涂覆一层氧化钛薄膜，即使空气中的水分或者水蒸气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴，而是形成水膜均匀地铺展在表面，所以表面不会发生光散射的雾。当有雨水冲过，在表面附着的雨水也会迅速扩散成为均匀的水膜，这样就不会形成分散视线的水滴，使得后视镜表面保持原有的光亮，提高行车的安全性。纳米具有很强的超亲水性，在它的表面不易形成水珠，而且纳米在可见光照射下可以对碳氢化合物作用。利用这样一个效应可以在玻璃、陶瓷和瓷砖的表面涂上一层纳米薄层，利用氧化钛的光催化反应就可以把吸附在氧化钛表面的有机污染物分解为和，同剩余的无机物一起可被雨水冲刷干净，从而实现自清洁功能。日本东京已有人在实验室研制成功自洁瓷砖，这种新产品的表面上有一薄层纳米，任何粘污在表面上的物质，包括油污、细菌在光的照射下，由于纳米的催化作用，可以使这些碳氢化合物物质进一步氧化变成气体或者很容易被擦掉的物质。纳米光催化作用使得高层建筑的玻璃、厨房容易粘污的瓷砖、汽车后视镜及前窗玻璃的保洁都可很容易地进行。电池原料纳米二氧化钛）添加到锂电池里：纳米二氧化钛具有极好的高倍率性能和循环稳定性，快速充放电性能和较高的容量，脱嵌锂可逆性好等特点，在锂电池领域具有很好的应用前景。）纳米二氧化钛能有效降低锂电池的容量衰减，增加锂电池稳定性，提高电化学性能。）提高电池材料的首次放电比容量。）降低了在充放电过程中的极化，使材料具有更高的放电电压及更平稳的放电效果。）适量的纳米二氧化钛可以疏松状存在，降低了粒子间应力及循环过程中所造成的结构和体积的微小应变，增加电池的稳定性。在化学能太阳能电池中，纳米二氧化钛晶体具有光电转换率高、能很大提高太阳电池的能量转换率、成本廉价、工艺简单及性能稳定的特点。其光电效率稳定在以上，制作成本仅为硅太阳电池的～．寿命能达到年以上。在镍镉电池中，纳米二氧化钛具有良好的导电性、宽温度工作范围的特点。替代在纤维纺织成纱的过程中，为了减少经纱断头必须上浆。中国从上世纪五六十年代开始使用的浆料为高分子化合物，在自然环境中很难降解。因此在欧洲部分国家被列为不洁浆料，已经被明令禁止使用。欧盟对的限制，也将是中国棉纺织品出口绿色贸易壁垒的关注重点。开发绿色环保浆料，取代难降解的是国内纺织行业一直寻求的破壁目标。纳米二氧化钛用在纺织浆料里面，通过与淀粉的完美结合，提高纱线的综合织造性能，减少的用量，煮浆时间短，降低了浆料成本，提高浆纱效益，也解决了浆料不易退浆、环境污染等诸多问题。纳米二氧化钛在纱线里主要是替代，起到贴顺毛羽，填补缺口，润滑的作用。高档汽车漆将纳米级二氧化钛与铝粉混合颜料或纳米二氧化钛包覆的云母珠光颜料添加于涂料中，其涂层能产生神秘而富有变幻的随角异色效应，主要是因为当入射光射到纳米二氧化钛粒子时，由于粒径小，蓝色光会发生较强散射，结果除掉蓝色光的绿色光和红色光呈黄相被铝片反射成为正反射光，即散射光为蓝相强的光，反射光为黄相强的光金色，随观察角度的不同可见不同色相。粒径为几十纳米二氧化钛微晶还赋予了涂膜金属光泽效应、珠光效应、闪光效应和增色效应，使得我们看到的汽车表面好像是珍珠片在闪闪发光，给人以深度感与层次感。这就是变色汽车的奥秘所在，纳米科技作为高新技术正在改变着我们的生活！其它功能纳米二氧化钛对某些塑料、氟里昂及表面活性剂也具有很好的降解效果。还有人发现，对有害气体也具有吸收功能，如含的烯烃聚合物纤维涂在含磷酸钙的陶瓷上可持续长期地吸收不同酸碱性气体。鉴于以上功能，纳米二氧化钛具有非常广阔的前景。对它的研究和利用会给人们的生活带来巨大改变。二、实验部分（）实验目的掌握溶胶凝胶法制备纳米光催化剂，了解纳米制备条件对光催化氧化活性的影响，掌握以纳米为光催化剂催化降解有机染料的基本方法。（）实验原理．为光催化剂催化降解的意义光催化氧化在年代后期开始应用于环境污染控制领域，由于该技术能有效地破坏许多结构稳定的生物难降解污染物，与传统水处理技术中以物理方法相比，具有明显的节能、高效、污染物降解彻底等优点。染料废水是目前难降解工业废水之一，对环境的危害日益严重，己受到世界各国的普遍重视。半导体光催化剂，如，在紫外光照射下，可把许多有机物降解为和，用于处理工业废水具有成本低，无二次污染等优点，是一种很响应用前景的废水处理方法。制备高活性的光催化剂是这种过程在处理废水实际应用的重要课题。合成的方法很多，不同方法、条件制备的，光催化活性相差很大。我们用乙醇作溶剂，采用溶胶一凝胶法合成了具有高活性的纳米级光催化剂，以甲基橙的光催化降解作为测试反应，考察了催化剂的活性，得到很有意义的结果。是一种型半导体带隙能为相当于波长为的光子能量。当受到波长小于的紫外光照射时价带上的电子跃迁到导带上从而产生光生电子空穴对光生电子的热力学电位很低而的电位很高。在时相对于标准氢电极来说表示导带表示价带。可见和分别是很强的还原剂和氧化剂。如果在体系中反应物的电位与光生电子或空穴电位相匹配且它们与光生电子或空穴反应的速度大于电子和空穴的复合速度的话那么它们即可与光生电子或空穴发生还原或氧化反应。当光生电子与空穴迁移到表面时与表面吸附的、、等反应产生。通常认为直接参与有机物光催化氧化的不是空穴而是。的来源与反应体系的有关。在低下表面吸附的主要是。反之在高下表面吸附而带负电荷有利于与反应。表面吸附的捕获光生电子可降低和的复合率。．溶胶一凝胶法基本原理及其优缺点溶胶一凝胶法作为低温或温和条件下合成无机化合物或无机材料的重要方法，在软化学合成中占有重要地位。在制备玻璃、陶瓷、薄膜、纤维、复合材料等方面获得重要应用，更广泛用于制备纳米粒子。溶胶－凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需要材料。其最基本的反应是：）水解反应：＋－＋聚合反应：－－＋－－－－－－＋－－＋－－－－－－＋对钛酸丁酯而言其水解缩聚为：溶胶－凝胶法与其它方法相比具有许多独特的优点：（）由于溶胶－凝胶法中所用的原料首先被分散到溶剂中而形成低粘度的溶液，因此，就可以