沉淀法制备多种形貌碳酸钙的研究

-1-题目沉淀法制备多种形貌碳酸钙的研究院系化学与环境工程学院专业化学工程与工艺姓名学号指导老师日期-2-毕业论文学术诚信声明本人郑重声明：所呈交的毕业论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。作者签名：-3-沉淀法制备多种形貌碳酸钙的研究摘要:碳酸钙是一种重要的无机粉体产品,由于原料石灰石价廉易得,具有生产工艺简单、能耗低、性能比较稳定等特点,常作为添加剂和补强剂。采用沉淀法合成的碳酸钙，因其粒径小，活性好，是一种新型无机材料，具有许多特殊功能，主要适用于塑料、橡胶、造纸、涂料、油墨、食品、医药等行业，如添加在橡胶中，其硫化胶伸第率、撕裂性能、压缩变形、耐屈挠性能比添加一般碳酸钙高。采用沉淀法在不同钙源、添加剂、添加剂量、温度、碳酸钠滴加速度、水-乙醇的体积比的条件下得到了多种晶形的碳酸钙，在显微镜的观察其形貌，并分析了碳酸钙晶形与与反应条件之间的关系。关键词:沉淀法;晶形;钙源;添加剂-4-StudyonPreparationofaVarietyofMorphologyofCalciumCarbonatebyPrecipitationMethodAbstract:Thecalciumcarbonateisakindofimportantinorganicpowderproducts.Duetocheappriceoflimestone,simpleproductionprocess,lowenergyconsumption,stableperformance,etc,thecalciumcarbonateoftenwasusedasareinforcingagentandadditives.Thecalciumcarbonatepreparedbyprecipitationmethodwiththesmallparticlesize,goodactivityisanewkindofinorganicmaterial,whichhasmanyspecialfunctions,andmainlyisusedinplastics,rubber,papermaking,paint,ink,food,medicineandotherindustries.Thevulcanizatesandthefirstrate,tearingperformance,compressiondeformation,flexibleperformanceoftherubberaddedthiscalciumcarbonateishigherthanthatoftherubberaddedgeneralcalciumcarbonate.Avarietyofmorphologyofcalciumcarbonatewerepreparedbyprecipitationinthedifferentcalciumsource,additives,weightofadditives,temperature,droppingspeedofsodiumcarbonate,thevolumeratioofwaterandethanol.It’smorphologywasobservedintheopticalmicroscope,andtherelationshipbetweenmorphologyofcalciumcarbona-teandreactionconditionswasanalyzed.KeyWords:Precipitation,Crystalshape,Calciumsource,Additive-5-第一章概述1.1碳酸钙的基本性质碳酸钙晶体属离子晶体，熔点和沸点较高。自然界中常见的碳酸钙结晶形态可分力方解石型、文石型和球霰石型三种同分异构体，分别三方晶体和斜方晶体，其物理化学性质接近，差异较小。上述同分异构可相互转化，文石型加热可转变为方解石型，方解石型研磨可转变成文石型[1]。1.2碳酸钙的分类]2[1.2.1按碳酸钙制备方法分类(1)化学方法在工业上制备碳酸钙的化学方法有碳化法、苏尔维法、联钙法、苛碱法和氯化钙-苏打法五种，其中应用最多的是碳化法，其次是氯化钙一苏打法，其他三种方法应用很少，在此主要介绍碳化法。碳化法制得的碳酸钙称为轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙(简称PCC)，碳化法的化学反应过程如下。石灰烧制：CaCO3→CaO+CO2↑-Q1消化反应，也称化灰反应：CaO+H2O→Ca(OH)2+Q2碳化反应：Ca(OH)2+CO2→CaCO3↓+Q2过碳化反应，亦称饱和碳化反应：CaCO3+H2O+CO2→Ca(HCO3)2采用碳化法生产的轻钙粉体的主要特点是：粒度小，一般平均粒径在数微米以下；粒度分布窄．可视为单分散粉体：粒子晶型多样化．适用于不同行业需要不同的晶型。普通轻钙粒径为1～10μm，比表面积为5m2/g左右，一般认为只有填充功能；微细碳酸钙的粒径为0.1～1μm，比表面积为10～20m2/g左右，具有半补强效能；超细活性碳酸钙粒径为0.01～0.1μm，比表面积为20～80m2/g左右，具有较高的补强效能。（2）物理方法习惯上也称研磨法，即由天然矿物直接经机械粉碎所得产品，因其比重大于轻钙，故名重质碳酸钙(简称重钙，GCC)。其加工过程又分为干法和湿法两种研磨-6-工艺，产品分普通型[如双飞粉（200目)、三飞粉(325目、45～125µm)、细粉(325～1250目、10～45µm)]、超细型(1250目、2～10µm)、超细活性型(经表面活化处理)三种。重钙的粉体特点如下。(a)粒子形状不规则；(b)粒度分布比较宽，是多分散体；(c)粒度比轻钙要粗，同样是超细钙，超细重钙的粒度比超细轻钙的粒度级别要相差一级，即超细重钙的粒度只相当于微细轻钙的粒度。此外，重钙还具有价格低廉、容易制取、工厂投资仅为轻钙的1/4～1/3等特点。目前，国际上GCC的产量和市场占有率都大于PCC，但目前世界上即使最先进的研磨工艺也只能使GCC达到1µm左右，因而GCC无补强效能，如果用于橡胶、塑料、高档涂料等领域时只能起到填充增容作用。如长沙万华粉体设备有限公司研发生产的LXJM一3600大型超细搅拌磨机，生产的重质超细碳酸钙经BT-9300S型激光粒度分析仪检测表明，其产品中粒径可达0．63µm，体积平均粒径达0．70µm，面积平均粒径仅为0．47µm。比表面积达4．6m2/g。由于超细轻钙的晶型可控、半补强和补强作用等优异纳米材料特性，是目前重钙所无法具备的，因此，尽管其价格远高于重钙，生产技术也复杂得多．但在用作许多中高档产品的功能性填料方面是重钙所无法取代的．也是超细轻钙的研发技术方兴未艾的根源所在。1.2.2按照是否进行表面处理分类普通沉淀碳酸钙和活性碳酸钙(简称活性钙，ActivateCalciumCarbonate简称ACC；或者SurfaceCoatedCalciumCarbonate，简称SCCC)，用亲水性和疏水性来判断是否活化。活性碳酸钙又称改性碳酸钙、表面处理碳酸钙、胶质碳酸钙或白艳华，由于活性碳酸钙都具有一定程度的补强作用，因此，习惯上把活性碳酸钙称之为改性碳酸钙。活性钙具有粒径小、吸油值低、分散性好、能补强等特点。1.2.3按其专门的用途分类(1)橡胶专用钙(CalciumCarbonate，Rubber)(2)塑料专用钙(CalciumCarbonate，Plastic)可细分为PVC专用PCC、GCC，PE专用PCC、GCC和PP专用PCC、GCC等。-7-(3)涂料专用钙(DopeCalciumCarbonate)可进一步细分为油漆专用钙、涂料专用钙。(4)油墨专用钙，也称透明钙(CalciumCarbonate，Printing)(5)造纸专用钙(CalciumCarbonate，Paper)造纸专用PCC、GCC。(6)食品专用钙(EdibleCalciumCarbonate)如葡萄糖酸钙、乳酸钙、柠檬酸钙。(7)药典专用钙(MedicinalCalciumCarbonate)如发酵专用碳酸钙用于生产抗生素。(8)生物专用钙(BiologicCalciumCarbonate)如胶囊专用钙、生物钙片等。2.3按粒径进行分类国内碳酸钙行业是以平均粒径为基础把轻质碳酸钙产品划分为以下五个粒度等级：微粒碳酸钙，粒径5000nm；微粉碳酸钙，粒径范围1000～5000nm；微细碳酸钙，粒径范围100～1000nm；超细碳酸钙，粒径范围20～100nm；超微细碳酸钙，粒径20nm。超细碳酸钙和超微细碳酸钙(合称纳米碳酸钙)的粒径1～100nm范围内。1.3碳酸钙的制备方法碳酸钙的制备方法按制备过程中是否发生化学反应分为化学方法和物理方法]3[，其中化学方法又包括碳化法、沉淀法、乳液法、仿生法等。1.3.1物理法]4[物理法是指采用碳酸钙含量高的方解石、大理石、白垩、贝壳、石灰石等为原料经机械粉碎及超细研磨等制取的产品，也称为重质碳酸钙。主要方法有机械加工、机械粉碎、干法超细粉碎和湿法超细粉碎。该法所得颗粒形状不规则，粒径分布较宽，一般在0.5-10μm之间。-8-1.3.2化学法1.3.2.1碳化法碳化法是将精选的石灰石煅烧，得到CaO和窑气，使CaO消化，并将生成的悬浮Ca(OH)2在高剪切力作用下粉碎，多级悬液分离除去颗粒及杂质，得到一定浓度的精制Ca(OH)2悬浮液，然后通人CO2气体，加入适当的晶型控制剂，碳化至终点，得到要求晶型的CaCO3浆液；再进行脱水、干燥、表面处理，得到纳米CaCO3产品。碳化反应过程按二氧化碳气体与氢氧化钙悬浮液接触方式不同，又分为间歇鼓泡碳化法、多级喷雾碳化法和超重力碳化法。间歇鼓泡碳化法目前在湿法碳酸钙的生产中经常采用，是在生产轻质碳酸钙的基础上，改变碳化工艺控制晶形和粒径，经沉淀、分离、干燥、粉碎、包装制得不同晶形、大小均匀的纳米级碳酸钙。此方法生产效率低，碳化时间长，粒径粗且不均匀，易产生包裹现象，导致产品返碱，影响产品质量。]1[在实验室，陈先勇]5[等采用间歇鼓泡碳化法，在反应温度为35℃、灰乳密度为1.O5(d)、CO2浓度为30％(V％)和柠檬酸浓度为10％(w％)的条件下制得了粒度为1．O一3．5µm、分散性好的花生壳状碳酸钙粉体。多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙的基本步骤为：将精制的石灰乳悬浮液配制成工艺要求的浓度，再加人适量的添加剂，充分混匀后泵入喷雾碳化塔顶部的雾化器中，在高速旋转产生的巨大离心力作用下，乳液被雾化为微细粒径的雾滴；将干燥的含有适量CO2的混合气体从塔底部通入，经气体分布器均匀分散在塔中，雾滴在塔内同气体进行瞬时逆向接触发生化学反应生产CaCO3。徐旺生]6[等研究了多级喷雾碳化法制备纳米碳酸钙的工艺,并讨论了雾化、碳化条件及添加剂量等对纳米碳酸钙粒径的影响,经表面改性处理,可得平均粒径在30-40nm活性纳米碳酸钙粉体材料。由多级喷雾碳化法制备的CaCO3产品的粒度细小且均匀，微粒晶型可以调节控制，晶形稳定、产量高，但同时也存在设备投资较大、能耗大及喷嘴易堵塞等缺点。超重力碳化法是利用Ca(OH)2悬浊液和CO2气体在超重力反应旋转填充床反应器中进行碳化反应来制备立方型纳米CaCO3。超重力技术(HIGEE技术)率先由RamshawU]7[和Fowler]8[用作旋转填充床应用于物质的分离。将超重力技术和碳化法结合可以制备出平均粒度为15～40nm，分布较窄的CaCO3，而且大大缩短了碳化反应时间。高明]9[以CaO和CO2为主要原料,使用超重力RPB反应器研究-9-了Ca(OH)2悬浊液浓度、转速和气液比对产品粒径的影响,在最优工艺条件下制备出了平均粒径27nm、粒度分布均匀的立方型纳米碳酸钙粉末产品。1.3.2.2沉淀法沉淀