沉积层分布均匀性与针孔问题

沉积层分布均匀性问题电沉积分布均匀性主要包括沉积层厚度、合金成分或复合物含量、微观组织结构（晶粒大小）的均匀性以及由此引起的材料性能的均匀性。1.影响沉积层厚度均匀分布的因素1.1电流效率的变化对沉积层分布的影响在电沉积过程中,在阴极表面不同部位上沉积出金属的多少,不仅与通过该部位的电流大小有关,同时还受到电流效率的影响。在一定的电沉积过程中，当通电时间一定时，在阴极上某一部位所得到的沉积层厚度（即金属的沉积量）与该部位通过的电流和电流效率成正比，如下式所示：δ=I𝜂𝑘𝑘式中，δ为沉积层厚度；I为电流密度；𝜂𝑘为该电流密度下的电流效率；k为比例系数。虽然能影响电流效率的因素很多，如电解液的温度、组成、浓度、pH值等，但不一定会影响到沉积层在阴极表面分布的均匀性。只有当这种影响使得不同电流密度的电流效率产生不同效果时，才会起作用。1.2基体金属对沉积层分布的影响基体金属的本性及其表面状态对沉积层的分布都有影响，但只发生在沉积的初期阶段。1.3阴极表面上电流分布状况对沉积层分布的影响镀层厚度的均匀性取决于电解液本身的性能和电镀规范。由法拉第定律知，镀层厚度的均匀性主要反映在阴极表面上电流分布的均匀性。为了评定电流在阴极表面的分布情况，采用“分散能力”表征。分散能力是指电流和金属在阴极（阳极）表面向着更均匀的方面重新分布的能力，是金属在阴极表面上分布均匀程度的量度。影响镀液中电流分布的因素主要有以下几个方面。1.3.1几何因素（初次电流分布）几何因素包括电解槽的形状，电极的形状、尺寸及其相对位置，阳极和阴极浸入电解液中的深度等。实验证明知，只有当阳极与阴极平行，电极完全切过电解液时，电力线才互相平行并垂直于电极表面，此时电流在阴极表面分布均匀【1】。当电极平行但不完全切过电解液时，即电极悬在电解液中，除有平行的电力线时，电力线还要通过多余的电解液向电极边缘集中，即在阴极的边缘、棱角和尖端处，电流密度较大，这种现象为边缘效应或尖端效应。阳极尺寸、阳极与阴极极间距对沉积均匀性影响主要表现为【5】：（1）阳极尺寸小于或等于阴极尺寸的一定范围内，不使用辅助阴极时阳极尺寸小有助于得到好的沉积均匀性，使用辅助阴极时阳极尺寸大沉积均匀性好；（2）极间距较大或较小都使得沉积均匀性变差，即存在对应于沉积均匀性好的最佳值，当阳极与阴极尺寸相同并采用辅助阴极时，若极间距较大，则中央的沉积速度高于边缘，反之则相反，沉积均匀性都不好；（3）最佳极间距及对应的沉积均匀性与阳极的尺寸有关，阳极尺寸增大，最佳极间距减小，沉积均匀性增加，如果阳极的尺寸比阴极小很多，则极间距较小时电流从阳极流向阴极局部区域，只有当极间距很大时整个阴极上才有较均匀的电流。图1水平方向的阳极布置两平板电极间的电沉积的研究表明【6】：极间距一定时，阳极的尺寸稍小于阴极时沉积分布均匀性好于两电极尺寸相同时的结果。水平方向阳极排列的影响，如图1所示。阴阳极的相对长度与上下相对位置对电力线分布的影响见图2所示。图2阴阳极垂直方向长度与位置1.3.2电化学因素（二次电流分布）电化学因素的影响包括极化度的大小与电解液的电阻率。1）极化度对电流分布的影响极化度也是影响沉积层厚度的主要因素【37】，增大极化度有利于电流分布的均匀；极化率越大，电解液的电流分布越均匀，分散能力越好。无添加时，极化现象随电流密度的增大而增大，极化度随电流密度的增大而降低。当阴极极化的绝对值远小于电解液的欧姆电压降时，电解液的电压降对电流分布起主导作用，电流的分布就不均匀，因此，一般选择电流密度的上限，从而增大阴极极化的绝对值，改善分散能力。2）电解液的电阻率电解液的电阻率减小，远、近阴极与阳极间电解液的电压降低，电流分布趋于均匀，分散能力得以增加。因此，为改善电流和金属在阴极上分布的均匀性，应提高电解液的分散能力，具体的方法有：选择适当的络合剂与添加剂，提高阴极极化度；添加碱金属盐类或其他强电解质，提高其导电率；尽可能加大阴极与阳极之间的距离，且与阳极平行、均匀排列。3）电沉积电压对阴极电场分布的影响陈劲松等【32】研究发现：在不同的电压下，阴极的电流密度有着比较相似的分布规律，如图3所示。图3电压对阴极电流密度的影响2.改善电沉积分布均匀性的主要措施电沉积时，阴极的不同部位到阳极的距离不可能完全相同，阴极电流分布有如下的关系【7】：𝐽近𝐽远=1+∆𝑙𝑙近+1𝜌∙∆∅∆𝐽式中：J近、J远为阴极上离阳极最近的点和最远的点所对应的电流密度；∆𝑙为阴极上离阳极最远的点距离与最近的点距离之差；1/𝜌为电解液的电导率（ρ为电解液的电阻率）；(∆∅)/∆J为阴极极化率（即极化曲线的斜率）。由此知，实际电沉积时阴极不同部位的沉积电流密度不同，整个阴极上的电流密度分布是不均匀的。显然，要改善沉积分布的均匀性，最重要的途径是改善阴极电流密度分布的均匀性。由上式可知，要使得J近、J远尽可能相等，∆𝑙越小越好，阴极极化率(∆∅)/∆J越大越好，电解液电导率1/ρ越大越好。2.1合理选用阳极在阳极确定的情况下，阳极的形状、尺寸以及阳极相对于阴极的安放位置是决定阴极沉积分布的重要因素【3】。合理选用阳极是一种从根本上改善阴极电流分布均匀性的重要措施，无需在电沉积槽中再增设其他结构。但由于极间电场分布规律的影响，当阳极的形状简单而仅仅改变阳极的尺寸和安放的位置很难获得均匀的阴极电流分布，采用象形阳极效果比较理想。所谓象形阳极是指面向阴极一侧的形状与阴极沉积表面形状相似的一种成形阳极，能使阴极获得较为均匀的电流密度分布。2.2阴阳极间设置绝缘挡板绝缘挡板通过影响电解液中放电离子的电迁移，改变挡板与阴极表面之间的溶液欧姆降，使得阴极表面的电极电位发生变化，进而改变电极表面的电力线分布，达到均衡阴极表面电流密度分布的目的。董久超等【22】分析发现：在阴阳极之间加上一块中间带孔的挡板，能有效改善沉积层的均匀性。绝缘挡板一般是在阴阳极板之间电流密度过大处附近设法固定大小适当的绝缘塑料板，使得部分电力线无法穿透【8】，如图4所示。图4绝缘挡板示意图为尽量减小挡板对电解液工作区的影响，屏蔽设置为分别阴极板宽度边缘用两块相同的绝缘薄板对称分布，以减少不必要的设计，同时不影响其对电流密度均匀性的改善效果。分析可知，影响电沉积层均匀性的绝缘挡板相关位置及尺寸参数有三个，不同的参数对沉积层均匀性的改善效果也相应不同。绝缘挡板的相关参数设置如图5所示。图5绝缘挡板相关参数示意图由上图所示，与沉积层均匀性有关的屏蔽相关参数包括：a为绝缘挡板边缘距阳极板边缘的距离；h为阳极板电解液面与挡板中心面的距离；d为挡板的厚度【23】。采用绝缘挡板可以有效地改善阴极上的电流分布，且绝缘挡板的位置、结构和尺寸对电流密度的分布有重要影响【9】。绝缘挡板一般具有一定的形状，与阴极的形状相适应。2.3使用辅助阴极辅助阴极主要是改变阴极边缘和角部等局部的电流分布，一般是在阴极周围相隔一定距离的位置布置共面的辅助阴极【5,10,11】，辅助阴极与阴极要具有相同的电位，如图6所示。研究结果表明：采用辅助阴极后，阴极边缘的电流密度或沉积厚度减小，甚至可以小于中心部位；一定条件（如合适的辅助阴极尺寸和位置，合适的辅助阴极与阴极平均电流密度比）下，可在阴极的整个沉积表面上得到均匀的沉积电流密度。将象形框架形结构的辅助阴极平行放置在阴极前方并相距较小的距离，与阴极采用同一台电源供电，公用一个阳极，且采用相同的电流密度，结果辅助阴极减小了电沉积区域边缘双电层的局部离子浓度，从而减小了边缘的沉积速度；试样电沉积边缘与中心厚度差异明显减小，而中心部位的电沉积速度并未降低【12,13】。图6辅助阴极示意图2.4改善阴极结构及几何参数这一措施在电铸中对有效沉积部位的沉积分布有一定影响，但是对整体沉积分布均匀性的改善效果有限【14】。2.5合理选择和控制电解液成分通常认为降低金属离子的浓度可以改善沉积层的均匀性【3】。某些添加剂能增大阴极极化率，使得阴极电流密度的分布得到改善：在电解液中加入不同的添加剂，其所具有的并存吸附状态，对沉积层的均匀性有显著的影响【14,37】。这种方法简单易行，但是无法从根本上消除阴极电流分布不均匀的问题。2.6对电解液进行合适的搅拌一般，搅拌可以增加传质速度，使得沉积离子得到均衡的补充，有利于沉积层的均匀分布。搅拌速度低时，沉积均匀性随搅拌速度的增加而增加【5,15】；当超过一定值后，沉积均匀性不再得到改善【5】。如果由于沉积槽的结构、电极和搅拌装置的布局等使得搅拌不能改善传质条件，则反而会使得沉积均匀性变差【15】。由此可见，利用搅拌电解液来改善沉积分布的均匀性只能在一定条件下取得一定的效果。2.7选择合适的温度电解液的温度对沉积层的均匀性也有着较大的影响，如图7所示【37】。温度升高会加快阴极反应速度和离子扩散速度，增强电力线的集中，从而增大沉积层的不均匀性【42】，温度过高时，部分区域还会出现枝状沉积层，温度越高，该现象越严重。图7沉积层不均匀性在不同温度时随电流密度的变化2.8选用合适的沉积电流波形和电流密度不同的沉积电流波形对电沉积层的质量有很大的影响。脉冲电流和脉冲往复电流对沉积厚度均匀性有影响【16】：电解液不加添加剂时，采用脉冲电流和脉冲往复电流沉积均匀性比直流的好，且脉冲频率高时沉积均匀性比频率低时好；用脉冲电流时，脉冲间隔期可增强传质，利于离子的扩散；用脉冲往复电流时，反向电流使得已沉积的金属发生溶解，降低沉积厚度较大处的沉积速度，改善了正向电流沉积时各处金属离子浓度的均匀性。直流和低频的脉冲电流和脉冲往复电流电沉积受沉积离子的扩散控制，而高频的脉冲电流和脉冲往复电流电沉积时能改善传质条件，速度控制步骤由扩散控制转为电化学控制，沉积分布均匀性得到改善。通过比较电沉积层的截面形貌发现，脉冲往复电沉积镍钴合金的沉积厚度分布好于直流电沉积镍【17】。脉冲电流和2种不同波形的脉冲往复电流（正负间断脉冲、正间断负连续脉冲）对电铸层均匀性的影响结果显示【18】：反向脉冲电流的溶解修整作用，使得两种波形的脉冲往复电流的沉积厚度均匀性相近，而且明显优于单向的脉冲电流。杜立群等【39-41】研究发现负脉冲电流可以腐蚀溶解表面的微凸起，降低表面粗糙度，提高沉积层的表面质量。Yen等【39-41】研究认为：负脉冲的修饰作用能一定程度上降低较高表面的生长速率，提高沉积层的高度均匀性。采用脉冲电流沉积不仅可以改善沉积分布均匀性，而且能有效提高沉积层的性能，但是其也无法从根本上消除阴极电流分布不均的问题。李加东等【37】研究发现：沉积层的均匀性随电流密度的变化而改变，并且同时研究了当温度为25±1℃，有、无添加剂时，沉积层的不均匀性随电流密度的变化趋势，如图8所示。图8沉积层不均匀性随电流密度的变化3.改善电沉积分布均匀性的研究方法3.1直接测量采用线束电极直接测量阴极沉积电流的分布，其具体的做法为【15】：由平行埋置于环氧树脂的100根相同的低碳钢丝组成线束电极，其截面为每边各排布10根钢丝的正方形。每根钢丝之间由于各有一层很薄的环氧树脂而绝缘，所有钢丝的一端连接到电沉积电源的负极，另一端组成的平面用来模拟阴极沉积表面。阳极为不溶性的铂丝，其相对于线束电极平行放置在一侧，并且在铂丝上涂一层厚的环氧树脂，只留出下端一小部分用来导电。用饱和甘汞电极为参比电极，测量每一根钢丝上的电流，得到阴极沉积表面上对应位置的电流，就可以了解阴极表面的电流分布情况。通过改变电沉积参数，可以了解相关参数对电沉积层均匀性的影响。此方法可以明确描述沉积电流，了解和表征影响电沉积均匀性的因素，探索改善电沉积均匀性的可能方法。3.2数值计算电流分布的数值计算是获得均匀电流分布的重要手段，其方法包括有限差分法（FDM）、有限元法（FEM）和边界元法（BEM）等。MasukuES等[20]针对大小相同的两平行平板电极之间的电沉积，建立了二维和三维数值模型，对电沉积过程进行有限元仿真，并与实际电沉积试验结果作比较。仿真得到平板阴极上边缘的沉积厚度大于中心部位的，与实际轮廓吻合。三维模型的仿