油源对比及运移的地化指标

油源对比及运移地化指标参考1.1气相色谱（GC）气相色谱广泛用于油与沥青的筛选和对比研究。气相色谱对于有机质输入，生物降解、热熟化等次生作用是很敏感的。1.1.1老鲛烷／植烷（Pr/Ph）Powell和Mckirdy（1973）指出，非海相源岩生成的高蜡原油和凝析油，Pr/Ph比的范围为5到11，而海相源岩生成的低蜡原油，Pr/Ph的范围只有1到3。Pr/Ph比值会随成熟作用增加而象征性地增加(Alexander等，1981)有些老鲛烷和植烷在成岩作用期间还可能来自除植醇以外的一些母源（tenHaven,1987）1.1.2类异戊二烯烷烃类／正石蜡烃类在开阔水体条件下沉积岩石生成的石油，Pr／nC17小于0.5，而源于内陆泥炭－沼泽相沉积的石油，该比值小于1。Pr／nC17和Ph／nC18都随石油热成熟度而增加。这比值也容易受生物降解等次生作用的影响。通常正构石蜡烃类要先于类异戊二烯烷烃类受到喜氧菌的吞食。1.1.3气相色谱“指纹”正构烷烃的双峰群分布，以及偏nC23至nC30的正构烷烃分布，通常与陆生高等植物腊有关。与碳酸盐岩生油岩有关的沥青和油，通常表现为偶碳数正构烷烃优势；而与泥岩（页岩）相关的沥青和油一般表现为低于nC20的奇数碳正构烷烃优势。正构烷烃的奇数碳优势通常见于许多源于页岩类生油岩的湖相油和海相油。包括生物降解作用、熟化作用和运移作用在内的一些次生过程很容易改变这些化合物。正构烷烃的双峰群分布以及偶碳数或奇碳数优势，会随着热成熟度的增加而消失。1.1.4稳定同位素（1）相关的石油之间，成熟度差异引起同位素的变化可达2-3‰（2）碳同位素差值大于约2-3％的油，一般来说是不同油源的（3）一般来说，沥青的13C含量要比源岩干酪根低0.5-1.5‰，同理，石油要比相应的沥青低0-1.5％。一种元素由重同位素形成的键发生断裂所需要的能量要比轻同位素形成的键要多。这是同位素动力学效应的基础。稳定碳同位素的类型曲线：稳定碳同位素的类型曲线的形状和趋势，用于确定石油、沥青和干酪根之间的关系。类型曲线的应用是基于13C在原油的不同馏分中非均匀的分布。随着极性和沸点的增加，其13C的含量也增加。一般，干酪根沥青质胶质芳烃原油饱和烃.在相关性研究中,稳定碳同位素类型曲线的形态是一种有用的特征.除了类型曲线的趋势以外,认为其形状也可用于油-油和油-源相关性的评价.一、烃源岩特征地球化学参数分析正烷烃的分布特征和奇偶优势比有机质的成熟转化是一个加氢降解的过程，随着成熟演化作用的加强，氧、氮、硫等杂元素含量显著减少，碳链破裂，正构烷烃的低碳组分含量增高，正烷烃分布曲线显示主峰碳碳数小、曲线平滑、尖峰特征明显，代表成熟度高。陆源有机质输入多：高碳数正烷烃占优势C21／C22+小水生生物输入多：低碳数正烷烃占优势C21／C22+大陆源有机质和水生生物共同输入，则正烷烃具有双峰特征盐湖相有机质、碳酸盐岩中正烷烃具有偶碳优势，其他环境正烷烃为奇数碳优势正烷烃反映有机质或原油的成熟度：随埋藏深度增加，成熟度增高，正烷烃奇偶优势消失，高碳数正烷烃向低碳数正烷烃转化，即CPI、OEP趋近于1,C21-/C22+增大岩石抽提物中奇偶碳原子正烷烃的相对丰度可用来粗略地估计原油的成熟度。可用参数为CPI（碳优势指数）和OEP（奇偶优势比）。CPI值小于1.2，即奇数正烷烃略占优势，代表岩石中的有机质向石油转化程度高，可列为生油岩。这项指标在鉴定粘土岩类生油岩时效果较好，对碳酸盐岩则效果较差。CPI是以C29H60为中心，将C24-C34的百分含量计算而得。OEP是取主峰碳前后5个相邻之正烷烃的质量分数。两者可以对比使用。在低成熟阶段,正烷烃低碳峰群首先平滑,高碳峰群滞后平滑正烷烃碳数分布图反映了有机质成熟盐化过程，随着成熟度的增加，由锯齿状到平滑，由高碳数向低碳数变化。同一成因类型烃源岩正构烷烃分布特征相似，因为有机母质和输入相近，不同类型烃源岩正构烷烃存在差异。生物降解：所有生物标志化合物中，正烷烃是细菌的第一食物，当正烷烃含量降低，则表明有生物降解。此时饱和烃色谱为一个不可分辨的大鼓包。运移：在油气的运移中，当层析效应其主导作用时，沿运移方向，原油正烷烃主峰值、OEP值均逐渐降低。C22以前与C23以后的比值逐渐增加，原油密度、粘度、含蜡量及凝固点逐渐减小。如果在运移中，氧化作用占主导地位，则会出现相反的变化规律。由于化合物极性不同、立体化学空间结构不同造成油气在运移过程中，岩石对它们的吸附能力不一致，极性分子容易被吸附。因此，正构烷烃相对含量随运移的增加而增加。1.异构烷烃CPI=0.5∑C25-C33(奇数)∑C24-C32(偶数)∑C25-C33(奇数)∑C26-C34(偶数)+OEP=0.54Ci+1+4Ci+3Ci+6Ci+2+Ci+4(-1)i+1从氯仿A抽提物中的饱和烃色谱或全烃色谱图上观察，沙四上源岩的异构烷烃含量较高,其中以非环状类异戊二烯化合物和甾萜类更加突出。植烷一般为色谱图上的绝对主峰，而甾萜类化合物在谱图后部则显得非常突出。尽管随成熟度的增加，异构烷烃的相对含量逐渐降低，但即使深度达到3900米，Ph/nC18仍未达到1.0。这种异构烷烃的异常现象，预示了菌藻类或古细菌是沙四上的一种重要有机质来源。对于沙四上湖侵体系域（油页岩与页岩）与其它体系域来说，前者的异构烷烃含量更加突出，显示出湖侵体系域生源物质的特殊性。对于沙三段源岩样品，异构烷烃含量相对较低，姥鲛烷和植烷含量一般均低于正构烷烃，形不成色谱图上的主峰，成为区分沙三段源岩与其他源岩的一项重要标志。顺时针为R，逆时针为S，“a”氢位于分子平面的下部，“β”氢位于分子平面的上部。由异戊二烯亚单元组成的化合物称为萜类；“质谱图”为恒定扫描数（与时间有关）m/z与仪器响应值的关系图。“质量色谱图”是在恒定的m/z下，扫描数与仪器响应值的关系图。质量色谱图与质谱图间的差别对理解以下内容至关重要。地球化学参数对油源和成熟度的影响有一灵敏度范围。一些参数的变化主要反映成熟度（20S/（20S+20R）甾烷）另一些参数主要反映油源输入（C27、C28或C29甾烷相对于C27至C29甾烷的总量），还有许多参数受油源和成熟度两者的影响（Ts／（Ts+Tm），或重排甾烷／甾烷比值）。2.姥植比反映沉积环境和成岩作用姥鲛烷、植烷和其它类异戊二烯化合物主要是由可进行光合作用生物中叶绿素的植醇演变而来。在缺氧条件（强还原条件）下，植基侧链断裂而产生植醇，植醇被还原为二氢植醇，然后脱水加氢被还原成植烷。在氧化条件下，植醇被氧化为植烷，植烷脱羧为姥鲛烷，然后被还原为姥鲛烷。姥鲛烷植烷含量变化一直用以表示母源沉积时的氧化还原环境。姥植比是最常用的标志古环境的对比指标之一。同一沉积环境的源岩，在一定成熟度范围内其比值变化较小。对于热成熟度低的样品，建议不用Pr/Ph来描述古环境。Peters（1993）认为姥植比的低值（0.6）代表了缺氧、且通常又是超盐度的环境；高值（3.0）代表着氧化条件、并有陆源有机质输入的环境。对Pr/Ph在0.8-2.5范围内的样品，没有确凿的资料，不要把Pr/Ph作为古环境的标志。一般缺氧盆地中形成的生油岩和原油，姥植比小于1；煤或煤系生油岩、原油，姥植比大于2.8。Pr/Ph与伽马蜡烷指数之间存在一种正相关关系。源岩沉积环境水盐度的增加会导致较高的伽马蜡烷指数。较高的含盐度典型地伴随着水的密度分层作用和底水氧含量减少，这将导致较低的Pr/Ph比值。从原油Pr/Ph推测的源岩沉积条件，应与硫含量或C35-升藿烷指数等标志一致。低Pr/Ph（小于1）、高硫、高C25升藿烷指数，是一种典型的缺氧源岩沉积条件。反映成熟度随着热演化程度增加，Ph向Pr转化，最终向小于C18的异烷烃转化，异构烷烃向正烷烃转化。参数：iC18/(Ph+Pr)随深度增加，而加大Pr/nC17，Ph/nC18随深度增加而减小Pr/Ph随深度增加而增加从东营凹陷沙四上亚段页岩、具纹层泥岩的沉积环境来看，湖泊底水咸化，具永久性分层，底水为富硫化氢的强还原环境，有利于植烷的形成，因此其姥植比较低，一般小于0.5。而夹于页岩中的泥岩，其沉积环境水质淡化，湖水盐度分层不明显，特别是靠近盆地边缘水体可能呈现出不同程度的氧化性，有利于姥鲛烷的形成，造成姥植比高于页岩，并且变化较大，大多数小于1.0，但有少量大于1.0。与沙四段相比，沙三段时期存在明显的差异，湖泊逐渐向含氧量较高的方向变动。沙三下亚段沉积时期水底部仍存在永久性分层，湖水底部缺氧，但底水缺少H2S，其还原条件与沙四上存在一定差异。无机矿物中的一部分氧化剂可能促成了一部分植醇向姥鲛烷的转化，姥植比一般在1.0左右。沙三中亚段沉积时，湖水的分层以很不普遍，仅限于局部地区，特别是中上部地区沉积时期，河流水系发育，形成三角洲体系沉积，湖底已不存在永久分层，但由于湖泊深度较大，底部水体不能充分循环，造成其底水含氧量不高，推测沉积环境1.0-1.3。但总体来看，仅凭姥植比很难将沙三段扩展体系域与其它体系域源岩分开。沙三上亚段随着湖底水体含氧量增加，已成为亚氧化-氧化环境。姥鲛烷的发育，较其中部更为旺盛，姥植比多为1.0-2.0之间。Powell和Mckirdy（1973）指出，非海相源岩生成的澳大利亚高蜡原油和凝析油，姥植比的范围为5至11，而海相源岩生成的低蜡原油，姥植比的范围只有1到3。虽然石油的姥植比反映了所贡献的有机质的性质，但该比值使用时也应小心。姥植比会随热成熟作用而象征性地增加（Alexander，1981），有些姥鲛烷和植烷在成岩作用期间还可能来自除植醇以外的一些母源（tenHaven等，1987）。Alexander等（1981）建议使用（Pr+nC17）/（Ph+nC18）之比，因为它比Pr/nC17或比Ph/nC18受热成熟度变化的影响要小。这些比值也容易受象生物降解等次生作用的影响，通常正构石蜡烃类要先于类异戊二烯烷烃类受到喜氧菌的吞食。萜烷M/Z191指纹许多石油中的萜烷是来自细菌（原核生物）细胞壁的类脂化合物（Ourisson等，1982）。包括无环、二环（补身烷）、三环、四环和五环（藿烷）化合物。三环、四环、藿烷和其他的化合物通常用作石油和源岩对比研究。萜烷指纹反映了源岩的沉积环境和有机质输入。由富含有机质的蒸发岩－碳酸盐岩生成的石油中一般C29藿烷比C30藿烷的相对浓度高（Zumberge,1984；Connan等，1986）。奥利烷／C30藿烷（奥利烷指数）18α（H）-奥利烷是白垩系或更年轻地层中高等植物输入的标志物。18β（H）-奥利烷的人稳定性不如18α（H）-奥利烷，两者之间的平衡可能出现在生油高峰之前。因此，利用18α（H）-奥利烷与18α（H）-奥利烷之和和计算奥利烷/C30藿烷之比，来进行油源对比。EKweozor和Telnaes（1990）提出，奥利烷比值一般从未成熟岩石中的低值，在生油窗的上部增加到一最大值，然后在更大深度保持相对稳定。因此，不能利用奥利烷指数在未熟和成熟样品之间比较高等植物的相对输入情况。奥利烷指数对C35-升藿烷指数或对C30－甾烷指数作图常常是有用的。3.γ蜡烷伽马蜡烷是一种C30三萜烷，表现为高盐度海相和非海相沉积环境的标志。γ蜡烷是沙四上源岩三萜类化合物中一个突出的标志物，γ蜡烷可以通过还原四膜虫醇生成，四膜虫醇是由某些原生动物、光合作用细菌和一些可能的其它生物中的细胞膜中获取。丰富的伽马蜡烷在原油中存在指示有机质沉积时的强还原超盐度条件。尽管具高伽马蜡烷比值（如伽马蜡烷/αβ-藿烷）常能表征超盐度沉积环境，但这样的环境并不总是高伽马蜡烷比值。在沙四上源岩中，γ蜡烷的含量常常接近或大于C30藿烷，其中页岩较泥岩更加突出。对于页岩，其γ蜡烷／C30藿烷一般大于0.4，最高可达2.0以上，而对于泥岩来说，该值偏低，多数介于0.1-0.5之间。这也说明相对于泥岩来说，页岩沉积水质较咸，沉积环境更有利于有机质的保存。沙三段源岩γ蜡烷均远远低于C30藿烷，γ蜡烷／C30