电镀废水中铬的处理及回收再利用研究

电镀废水中铬的处理及回收再利用研究作者：专业：材料工程技术2009级摘要:铬及其化合物被广泛应用于电镀工业中，产生大量含铬废水，并成为一种主要的环境污染物质。通过试验对几种含铬废水的处理方法作了比较，阐明了各种方法的优缺点及实际处理工艺中的应用价值；同时将铬作为有用资源，通过不同的工艺得到铬酸钠、重铬酸钾、铬黄、抛光膏等，加以回收利用，这不仅体现环境效益，同时也取得了一定的经济效益。关键词：电镀废水；铬处理；回收再利用1.序言现代社会中工业废弃物的排放直接污染着人类赖以生存的生态环境，影响着人类的健康。环境污染及其防治是目前亟待解决的问题，而铬污染是环境污染的重要因素之一。由于电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业的迅猛发展，含铬废水的排放量不断增加，必须对这些废水进行处理，加以利用，才能有效防止污染。目前国内外对含铬废水的处理主要有铁氧体处理法、亚硫酸盐还原法、吸附法、离子交换法、电解处理法、电渗析、液膜分离技术、生物化学法等方法。再利用方面，例如本文以电镀废水为研究对象，采用几种絮凝剂对其中的铬进行了回收处理，对几种絮凝剂的回收结果进行了比较，筛选出最佳的絮凝剂，用选出的最佳絮凝剂即复合絮凝剂聚合氯化铝、聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺将铬回收，配制成抛光膏，将其用于金属机件表面的抛光，使电镀废水实现了达标排放，并使铬得到回收利用。2含铬废水的来源及成分2.1含铬废水的来源含铬排放废水主要来源于电镀铬和钝化的漂洗废水，含6价铬浓度约在20—150mg／L，而镀锌后钝化漂洗废水中铬的含量可达200～300mg／L，低铬钝化废水含铬量为68～147mg／L。目前，普遍的情况是将铬废水中的6价铬还原成3价铬，再流到综合废水池中和，铬成为电镀污泥而废弃。铬废水和含铬废渣都是污染源。2.2含铬废水的成分电镀铬是最常见最普遍的电镀工艺，根据工艺不同，一般含有以下几种主要成分：(1)装饰性镀铬主要成分：铬酐150—350g／L。硫酸1.5—3.5L，3价铬2～5L。(2)滚镀铬镀液主要成分：铬酐180～500g／L，氟硅酸3一l5g／L，硫酸0.6～0.9g／L，3价铬2～5g／L。(3)镀硬铬(钢铁件上直接镀铬)镀液主要成分：铬酐225～250g／L，硫酸2.25～2.5L，3价铬3～8g／L。(4)自动镀铬主要成分：铬酐250～300g／L，氟硅酸钾2Og／L，硫酸锶6～8g／L。由上可见，镀铬主要成分是铬酐、硫酸、3价铬，其它成分有限。所以，可将这几种含铬电镀废水合并一起处理。3.电镀废液中铬的回收3.1沉淀-双氧水氧化法回收铬氢氧化铬[Cr（OH)3]的溶度积很小，Ksp=6×10-31,所以向含铬废液中加入NaOH可以使铬（Ⅲ)转化为氢氧化铬沉淀，要使沉淀完全，NaOH加入量控制在使废水pH值升至8～8.5为宜，在此条件下不仅使铬（Ⅲ)沉淀完全，并且废水的pH值也符合排放标准，由于在碱性条件下，铬（Ⅲ)具有较强的还原性，可以被双氧水氧化为铬（Ⅵ)酸盐(CrO42-)，所以向Cr（OH)3沉淀中加入适量NaOH后，在滴入双氧水，溶液逐渐变成黄色，Cr3+被氧化为CrO42-。在酸性条件下，CrO42-易转化为Cr2O72-,所以向溶液中再滴加硫酸酸化，使溶液的pH值降至2～3，溶液有黄色变为橙红色，此时CrO42-转化为Cr2O72-，这种含红矾钠的溶液经过浓缩结晶可以得到重点的工业原料重铬酸钠。3.2还原沉淀法回收铬化学还原后沉淀法处理电镀含铬废水是最早应用的治理技术之一，在我国有着广泛的应用，其原理简单、操作方便。根据投加还原剂的不同，可分为FeSO4法、NaHSO3法、铁屑法SO2法等。应用化学还原后沉淀法处理含铬废水，碱化时一般用石灰，但渣多，用NaOH或Na2CO3，则污泥少，但药剂费用高，这是化学还原法的缺点，但是该法处理含铬废水可以回收铬盐,并使出水达标排放。处理方法1：以混和电镀废水调节pH值为2～3,用反应电动电位自动控制反应的彻底程度(根据试验结果ORP为-250至-280mV)加还原剂焦亚磷酸钠，(也可根据六价铬量加焦亚硫酸钠)，把水中的重铬酸根(或铬酸根)还原成三价铬，再调节pH值为8.5～9.0，使之形成沉淀，过滤，(若有其它金属离子,沉淀可用15％硫酸铵加约5%氨水，使溶液pH值为8.0～8.5，浸提2h，使铜和镍形成配合物而溶于水中，浸提液用于生产硫酸铜和硫酸镍)，沉淀干燥，用滴定法测定含铬量在25％～45％的氢氧化铬产品。使用这个方法利于形成一体化自动控制分质处理系统。处理方法2：废水pH值为1，调节废水pH为2.5，加焦亚硫酸钠，测定ORP为-250至-280mV，再加5％氢氧化钠调节pH值，形成氢氧化3铬沉淀。沉淀过滤、干燥，检测含铬量。如果废水中含铜、镍较多，则氢氧化三铬沉淀用15％氨水浸没提出铜、镍，溶液用于生产铜、镍氨盐,沉淀用50％氢氧化钠溶解，再用10％硫酸调节pH值为1O，沉淀为锌、铁，再调节溶液pH值为7，得到氢氧化三铬沉淀，沉淀过滤、干燥，检验铬含量。处理方法3：在还原沉淀生成氢氧化铬沉淀后，用1：1硫酸溶解，生成硫酸铬，浓缩蒸发为粗产品。3.3膜分离法回收铬膜分离法以选择性透过膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力(如压力差、浓度差、电位差等)时，原料侧组分选择性透过膜，以达到分离、除去有害组分的目的。目前，工业上应用的较为成熟的工艺为电渗析、反渗透、超滤、液膜。电渗析法是在直流电场作用下，以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从而使废水得到净化。反渗透法是在一定的外加压力下，通过溶剂的扩散，从而实现分离。超滤法也是在静压差推动下进行溶质分离的膜过程。液膜包括无载体液膜、有载体液膜、含浸型液膜等。液膜分散于电镀废水时，流动载体在膜外相界面有选择地络合重金属离子，然后在液膜内扩散,在膜内界面上解络，重金属离子进入膜内相得到富集，流动载体返回膜外相界面，如此过程不断进行，废水得到净化。膜分离法的优点：能量转化率高,装置简单，操作容易，易控制、分离效率高。但投资大，运行费用高，薄膜的寿命短。主要用于回收附加值高的物质，如金等。3.4化学絮凝法净化电镀废铬液回收铬用KAL(SO4)2·12H2O和聚硅酸铝纳3:1（质量比）配制无机絮凝剂；用PolyacryLamine(PAM)作为高分子絮凝剂，以K2CO3-KHCO3作为缓冲剂，用氢氧化钠调节pH值12～14。将无机絮凝剂和高分子絮凝剂以1000:1（质量比）加入pH值为12～14的缓冲液中，配制成复合絮凝剂，其絮凝剂总量为137.66g/L。电镀废水的净化处理工艺流程如图1-1所示。电镀废水经前处理后导入反应池，加入还原剂亚硫酸氢钠，将铬（Ⅵ)还原为铬（Ⅲ)，然后将其转入沉淀池，加入沉淀剂氢氧化钠，将铬（Ⅲ)沉淀为由Cr（OH)3，由于Cr（OH)3以胶粒形式悬浮于上清液中，因此加入复合絮凝剂使其完全沉淀在底部，然后把上清液和污泥分离，将上清液排放，所得污泥作为配制抛光膏的基本原料。图1-1废铬液处理工艺流程图4．铬的回收再利用4.1利用沉淀铬泥制作机件的抛光膏利用复合絮凝剂，以聚合氯化铝、聚合硫酸铁和阳离子聚丙烯酰胺为最佳的絮凝剂，可将高浓度的铬经絮凝沉淀转化为Cr(OH)3，Cr(OH)3经高温分解可使其转化为Cr2O3,将Cr2O3复配为抛光膏并用于机件的抛光，其抛光效果较好。这种方法能够对电镀废水中的铬进行回收利用，防止其对自然生态环境产生污染，是一种消除铬污染的行之有效的方法。4.2利用含铬废液生产铬黄利用纯碱作沉淀剂去除电镀废液中的杂质金属离子，再向电镀液加入碳酸钠饱和液，调整pＨ至8.5～9.5。进行过滤，滤液备用。在碱性条件下将滤渣中的三价铬离子用双氧水氧化为六价铬离子，再经过滤，滤液与上述滤液混合。将滤液与硝酸铅溶液和助剂，在50～60℃反应1h，然后经过滤、水洗,洗去氯根、硫酸根以及其它部分可溶性杂质，再经干燥粉碎即得成品铅铬黄。利用电镀废液生产铅铬黄，不仅解决了污染问题，而且使电镀废液中的铬得到了回收再利用。据估算，按年处理电镀废液200T，年平均回收18T红矾钠，可实现年创收4万余元，效益可观。4.3利用铬污泥生产红矾钠在高温碱性条件介质Na2CrO4中三价铬可被空气氧化为Na2Cr2O7,同时污泥中所含的铁、锌等转化为相应的可溶盐NaFeO2、Na2ZnO2。用水浸取碱熔体时,大部分铁分解为Fe(OH)3沉淀而除去。将滤液酸化至Ph4,Na2CrO4即转变为Na2Cr2O7,利用Na2SO4与Na2Cr2O7溶解度差异,分别结晶析出。采用高温碱性氧化铬污泥制红矾钠的条件是n(Na2CO3):n(Cr2O3)=3:1,温度780℃,时间2.5h,铬的转化率在85%以上。4.4生产液体铬鞣剂及皮革鞣剂碱式硫酸铬含铬废液先用氢氧化钠去除金属离子杂质,控制pH=5.5～6.0然后过滤，滤液待用，污泥用铁氧体无害化处理。然后，在滤液中投加还原剂葡萄糖，使Na2Cr2O7还原为Cr(OH)SO4,在100℃条件下，进一步聚合,当碱度为40%时，分子式为4Cr(OH)3.3Cr2SO4，即为铬鞣剂。某皮革厂就是利用电镀含铬废水生产液体铬鞣剂。按每天生产5T液体铬鞣剂，每天可得利润为6000余元。可见利用含铬废液生产铬鞣剂的经济效益是十分显著的。另外，可将含铬的污泥碳粉混合，在高温下煅烧，从而可制得金属铬。因为含铬污泥是电镀车间污泥的主要品种，根据电镀处理方法不同，污泥的回收利用也不同。电解法的污泥：(1)做中温变换催化剂的原料(2)做铁铬红颜料的原料。化学法的污泥：(1)回收氢氧化铬(2)回收三氧化二铬抛光膏，铁氧体污泥做磁性材料的原料等等。5.结束语以上介绍的含铬废水的处理方法及其资源化利用，有的已经实现了工业化，有的尚处于实验室基础研究阶段。在实际使用过程中并不一定限定于上述的处理方法，也可将上述的几种处理方法一起使用。从环保角度出发，人们将摈弃传统的化学法，而选择微生物法、膜分离法等。微生物法将代表21世纪电镀含铬废水处理方法的发展趋势，可以预计在不久的将来,微生物法会得到更为广泛的应用。另外，在含铬废水的再利用方面，出了上诉再利用的运用外，我们的研究要朝着能够对电镀废水中的铬进行回收利用，防止其对自然生态环境产生污染。参考文献：[1]孙华.涂镀三废处理工艺与设备.北京：化学工业出版社，2006.[2]周全发，尚通明.电镀废弃物与材料的回收利用.北京：化学工业出版社，2006.[3]涂锦葆.电镀废水处理手册[M].北京：机械工业出版社，1989.[4]刘利萍，张淑蓉.电镀含铬废水的处理和利用[J].重庆环境科学,1999,21(3):37-38.[5]张小庆，王文洲，王卫.含铬废水的处理方法[J].环境科学与技术,2004,27:111～113.