电镀锌新技术的研究进展

电镀锌新技术的研究进展摘要：电镀锌作为钢铁材料的优良防护性镀层，应用面广，生产量在整个电镀中占60～70%。镀液类型主要有氰化物、锌酸盐、氯化物及少量其他种类。本文对近几年来电镀锌的新技术和其优缺点进行了综述。关键词：电镀锌镀液新技术Abstract：Asthegoodprotectivecoatingofironandsteelmaterial,electrogalvanizingusedwidelyandtheproductionis60～70%inthewholeplating.Thetypeofplatingbathmainiscyanide,zincacidsalt,chlorideandasmallamountofotherkinds.Thenewtechniquesandtheiradvantagesanddisadvantagesinrecentyearsweresummarizedinthispaper.Keywords:electrogalvanizing;platingbath;newtechniques1前言镀锌有多种方法，如电镀沉积、刷镀、化学镀等，但电镀沉积法应用最为广泛。电镀锌也叫冷镀锌，就是利用电解，在制件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层的过程。电镀锌的镀层较薄（一般在0.02～0.03毫米之间，最大不超过0.04毫米）。电镀锌的原理：在盛有镀锌液的镀槽中，经过清理和特殊预处理的待镀液作为阴极，用镀覆金属制成阳极，两极分别与直流电源的正极和负极联接。通电后，镀锌液中的金属离子，在电位差的作用下移动到阴极上形成镀层。阳极的金属形成金属离子进入镀锌液，以保持被镀覆的金属离子的浓度。镀锌时，阳极材料的质量、镀锌液的成分、温度、电流密度、通电时间、搅拌强度、析出的杂质、电源波形等都会影响镀层的质量]3,2,1[，需要适时进行控制。而且一些添加剂的加入可以大大改善镀层的外观和表面形态]5,4[。例如常用的添加剂有：糠醛、肉桂酸、苯乙酮、氨基硫脲、巴豆醛等]6[。相比于其他镀层，电镀锌有以下特性：（1）锌镀层较厚，结晶细致、均匀且无孔隙，抗腐蚀性良好；（2）电镀所得锌层较纯，在酸、碱等雾气中腐蚀较慢，能有效保护钢基体；（3）锌镀层经铬酸处理后形成白色、彩色、军绿色等，美观大方，具有一定的装饰性；（4）由于锌镀层具有良好的延展性，因此可进行冷冲、轧制、折弯等各种成型而不损坏镀层。由于长期的电镀实践和锌镀显示出的优点，使锌镀得到了很好的发展。目前，电镀锌被广泛应用于保护钢铁件，特别是防止大气腐蚀，并用于装饰]9,8,7[。2电镀锌新技术近年来由于化工原料成本增长过快，镀锌加工利益微薄，因此，必须合理地选择电镀锌工艺。目前，国内按电镀溶液主要可分为四类：氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌、硫酸盐镀锌。2.1氰化物镀锌我国在五十年代至六十年代末期一直使用氰化物镀锌。氰化镀锌对金属杂质容留量大，镀层结晶细致，纯度高，机械物理性能好，能得到厚镀层，特别是镀液分散能力与深镀能力十分好。适于复杂零件的电镀。但氰化物剧毒，对环境危害很大，生产成本较高，对其改造是必然趋势，因而出现了中氰镀锌和低氰（微氰）镀锌，其工艺和性能已接近或达到了高铝镀锌的工艺水准。Chris]10[就无氰镀锌和无氰镀锌合金进行了一定研究。指出，相比于氰化物镀锌，无氰镀锌更有利于不规则镀件的电镀，其废液处理简单、经济。并加入络酸盐转换涂料来提高锌镀层的耐蚀能力、美化其外观。苏耀胜]11[选用广州市二轻研究所研制的BH—332低氰镀锌光亮剂对低氰镀锌工艺进行了两年多的生产考核，得出该镀锌光亮剂性能比较优良。其工艺配方和操作条件如下：氧化钠7～15g/L氰化钠5～15g/L氢氧化钠80～120g/LBH-332开缸剂（仅在配槽时用）6～8ml/LBH-332光亮剂3～5ml/L阴极电流密度0.5～4A/dm2滚镀转速7～10转/分温度15～45℃刘晓星]12[等以电镀理论为依据，对现有几种常用配位剂和添加剂进行筛选和分析，探讨将氰化物镀锌工艺向无氰化转化的方法。氰化物镀锌转化过程中，最佳工艺参数为w(ZnO):w(NaOH)=1:10，NaOH和配位剂A分别为110g/L和15Ml/L,光亮剂B（一种聚合物）为2mL/L,电流密度为1～4A/dm2，温度为15～40℃。实验结果表明，转化液的均镀能力与氰化物镀锌的相比提高了9%；深镀能力与氰化物镀锌的相当；平均电流效率较氰化物镀锌提高了80%。转化镀液稳定性较好，镀层面光亮细致，镀层结合力好，镀层耐腐蚀能力符合国家标准。本研究的无氰化转化方法具有成本低、安全、污染少等特点，达到了电镀清洁生产的要求。Chi-Chang]13[等在高电流密度下研究了碱性无氰镀液电镀锌的过程中聚胺添加剂和吡啶羧酸的影响。在以质量分数为15%的NaOH和1.5%的ZnO为主的镀液中，加入了质量分数为0.2%的聚胺类有机物，最终得到了均匀、光滑、紧凑的锌镀层。2.2锌酸盐镀锌锌酸盐镀锌是由氰化物镀锌演化而来的。其主要优点表现在：（1）镀层纯度介于氰化物镀锌与氯化物镀锌之间，镀层与钝化层耐蚀性优于后者；（2）彩色钝化膜附着力好，膜色耐变淡能力强；（3）对某些新型添加剂的适用能力优于氰化镀锌；（4）废水处理容易；（5）对设备腐蚀性小；（6）镀液组分简单。从理论和生产实践来看，锌酸盐镀锌溶液中各种成分的控制范围在以下范围最佳]15[：ZnO6～10g/LNaOH80～100g/L添加剂（香豆素等）0.15～0.25g/L光亮剂（WD-90A）0.2～0.3mL/L正确的配置方法：在不锈钢或槽内将ZnO和NaOH混合，加水溶解（加水量为总加水量的20%左右）；然后放在炉上加热至沸，保温4～6h，停止加温，自然冷却到室温；加入到镀槽中稀释至所需浓度，加入计量的添加剂、光亮剂，搅拌均匀，电解处理2～4h，即可正常生产。锌酸盐镀锌工艺的核心在于添加剂的质量。黄荣一和卜水]16[通过电镀试验研究了由自制中间体配成的双型锌酸盐镀锌光亮剂H-A,B的性能。其镀液组成及工艺条件如表1：镀液组成及工艺条件H组范围（挂镀皆适）四组工艺最佳开缸量HJCL)//(LgZnO6—15121311.315)//(LgNaOH100—135130130130130)//(LmlA剂8—12101446)//(LmlB剂20—30201.56)//(LmlC剂48)//(LmlD剂2.4H-A·B补充比1:2至1:3)/(2dmAJk0.5—6.0θ/℃15—40（25—27℃最适）表1镀液组成及工艺条件（黄荣一锌酸盐镀锌）H-A为微粉红色透明液体，波美度为10.8～11.0，pH值为6.8～7.0，其由具有光亮、整平、走位、耐温（减少脆性成分）等作用组分配制而成，无金属成分。H-B为微黄色透明液体，波美度为12.2～12,5，pH值为6.5～6.8，其为DE的改良体，可视作代替氰化物镀锌中氰化钠的配位剂，也是除杂机、低区光亮剂。试验结果表明：该光亮剂剂型合理，总体性能优越，特别是光亮剂出光快，稳定性高，添加剂范围宽，产耗比佳；在ZnO6～15g/L,NaOH100～135g/l范围内可获得既柔软又全亮的镀层，且结晶细致，易钝化；高温及极低电流时镀层状况良好，实用性强。为适应镀锌清洁生产的需要，王池]17[等开发研究了环保型碱性镀锌工艺ZN-265，该工艺采用了无毒环保的无氰镀液。其工艺配方见表2。该工艺成功弥补了传统锌酸盐镀锌光亮剂的缺点，使碱性无氰镀锌在镀层光亮度、镀液深镀能力和均镀能力以及电流效率等方面都有了质的飞跃，并在某些方面已完全超越了氰化物镀锌。采用该技术电镀锌，工艺不但获得了良好的环保效益，而且提高了产品质量，降低了生产成本。表2ZN-265工艺标准配方王朝铭]18[对DE-81（3）型碱性锌酸盐镀锌工艺进行了一定研究。其工艺配方及操作条件如下：氧化锌10～12g/L氢氧化钠100～120g/LDE-81（3）添加剂3～5mL/L2BD-88光亮剂2～5mL/LkJ0.5～6A/LaJ2～3A/Lθ5～45℃DE-81（3）添加剂能细化晶粒，提高镀液的分散能力、覆盖能力，能在很宽的电位范围内在阴极表面上产生特性吸附，造成了离子放电步骤缓慢，从而提高阴极极化，有效控制了OH对电极过程的活化作用，避免了海绵状镀层的生成。对复杂零件DE-81（3）的用量控制在6mL/L，；对普通零件宜用3～4mL/L。2BD-88光亮剂有助于获得光泽、细致的镀层外观。含量过高会降低镀液的分散能力，镀层表面产生条纹，或者使镀层夹杂产生脆性。该工艺具有单位面积电流密度大、生产效率高，镀液对金属杂质的容忍量大等优点。采用DE-81（3）型碱性镀锌工艺处理的零件，经过生产实践和抽样测试的结果，镀层外观、附着力、厚度和耐盐雾试验均达到了国家标准。Muralidhara]19[等采用了酸性锌酸盐镀液在钢板上来电镀纳米晶体锌。其镀液基本组成和工艺条件如下：镀液组分质量浓度（g/L）操作条件2ZnCl30电极：金属锌（99.99%）ClNH4180阴极：低碳钢33BOH20温度：293-303KPH=1.9电池电流：1A该工艺的准备工作和操作都很简单，实验表明，在低碳钢上得到了均匀的、明亮的、附着力度好、耐蚀性强的锌镀层。但锌酸盐镀锌工艺亦存在其缺点：（1）镀液对多种阴阳离子杂质敏感、允许量低，水质及维护要求高；（2）镀前处理要求高；（3）存在光良性与脆性之间的矛盾；（4）阴极电流效率低；（5）镀液黏度大、电导率较低等]14[。2.3氯化物镀锌氯化物镀锌在电镀行业中应用广泛，所占比例高达40%。氯化物镀锌可分为氯化铵、氯化钾和氯化钠三类，此外还有混合型。如果镀件是小零件如螺丝、螺帽等，均镀性要求不高，而需要快速操作的，则可选用氯化钾、钠镀液；如认为在废水处理方面不成问题，则可氯化铵镀液；若镀冲压件或形状复杂的零件，则以选用碱性液电镀。下述氯化钾、氯化钠镀锌的处理程序较为有利]20[：（1）在搅拌下加入1～2ml/L22OH，最好加热到40℃，保持2～4h，除去剩余的22OH，因为22OH可将2Fe氧化成3Fe，也可氧化成有机杂质，使铁杂质形成弱酸性3)(OHFe胶体；（2）加入2～4g/L活性炭，搅拌1h，活性炭在弱酸性条件下能很好地吸附铁溶胶而除去铁杂质和有机杂质；（3）加入1～2g/L用水调成的悬浊液的锌粉，搅拌0.5h后立即过滤除去铜、铅等金属杂质。氯化钾镀锌是作为取代氰化镀锌较成功的工艺之一。该工艺的主要优点有：（1）镀液呈微酸性，阴极电流效率可高达90%～95%，镀速快；（2）镀液组分简单，易于调整；（3）对杂质敏感性低，允许容存量较大且易于处理；（4）相比于其他镀锌工艺更易获得高亮度镀层；（5）镀前除油处理比锌酸盐镀锡要求低。其主要缺点有：（1）镀层及钝化层防蚀性能在各镀锌工艺中最差；（2）钝化层中有机物夹杂过多，钝化效果差；（3）其电镀废液不易处理；（4）对设备腐蚀性较强]21[。冯玉树]22[等对高耐蚀氯化钾体系镀锌新工艺的开发研制以及生产的过程进行了研究。该工艺具有无氰和高耐蚀的特点，且溶液稳定适于产业化生产。为提高镀液的分散能力和覆盖能力该试验方法采用了正交设计优化氯化钾体系镀液和添加剂配比，使用远近阴极法和霍尔槽进行试验比较。其配方如下：氯化锌50～70g/L氯化钾250～280g/L硼酸20～30g/L添加剂10～15ml/LPH值4.5～5.5温度5～40℃阴极电流密度1～2A/dm2通过试验和生产实践证明：氯化钾体系镀锌可以得到比氰化物体系、锌酸盐体系镀锌外观更加美观、耐蚀性更高的镀层。而且加工成本没有提高。Linda]23[等在电镀锌成本的研究中分别采用了氯化钾镀锌和氯化铵镀锌。其镀液组分分别见表3和表4。氯化钾镀锌组分挂镀（典型的）滚镀（典型的）氯化锌50～60g/L45～60g/L氯化钾250g/L230g/L硼酸25g/L25g/LA添加剂30ml/L30ml/LB添加剂0.5ml/L0.5ml/L表3氯