波谱分析-第六章波谱综合解析.

综合解析就是各种波谱法彼此补充，用于复杂有机化合物的结构鉴定。7.1各种谱图解析时的作用1．UV法：(1)判断芳香环是否存在；(2)判断共轭体系是否存在；(3)由Woodward一Fieser规则估算共轭双键或α,β一不饱和醛酮或用F.Scott经验公式计算芳香羰基化合物的λmax。2．IR法：(1)官能团的检出；(2)有关芳香环的信息(有无芳香环以及电负性不强的取代基的位置）；(3)确定炔烃、烯烃，特别是判断双键的类型。(1)确定质子总数和每一类质子数；(2)区分羧酸、醛、芳香族(有时知道取代位置)、烯烃、烷烃质子；(3)从自旋偶合相互作用研究其相邻的取代基；(4)加入重水检出活泼氢。3．1H-NMR法：4．13C-NMR法：(1)确定碳原子数；(2)确定碳原子类型。5．MS法(1)从分子离子峰及其同位素峰确定分子量、分子式(并非总是可能的)；(2)Cl、Br、S的鉴定(从M十2、M十4峰)；(3)含氮原子的推断(氮规则、断裂形式)；(4)由简单的碎片离子与其它图谱资料的相互比较，推测可能的官能团及结构片段。7.2综合光谱解析的一般程序（从送样到定结构）1.测试样品的纯度：样品应是高纯度的；应事先做纯度检验。2.分子量或分子式的确定：（1）经典的分子量测定方法如沸点升高法、凝固点降低法、蒸汽密度法、渗透压法等。（2）质谱法高分辨质谱在测定精确分子量的同时，还能推出分子式。低分辨质谱由测得的同位素丰度比可推出分子中元素的组成，进而得到可能的分子式。（3）结合核磁共振氢谱、碳谱推测简单烃类等分子的分子式。（4）综合光谱材料与元素分析确定分子式。（a）确定碳原子数■从13C-NMR得出碳原子的类型数。（b）确定氢原子数■从13C-NMR计算出碳上质子的总数HC。（c）确定氧原子数♦由IR确定有无vOH、vC=O和vC-O-C的特征吸收谱带，进一步用13C-NMR、1H-NMR和MS等有关峰数确定。（d）确定氮原子数♦可由元素分析氮含量推测氮原子个数。与波谱数据对照。♦若MS中有分子离子峰且m/z为奇数时，分子中应含奇数个氮。■从1H-NMR的积分强度计算得到的氢原子数HH。（e）确定卤素原子数♦从MS中M、M+2、M+4很容易确定是否含有Cl和Br原子及它们的个数。♦由于碘和氟元素中只含一种同位素，因此它们没有同位素峰。♦可由元素分析卤素含量推测卤素原子个数，与波谱数据对照。（f）确定硫、磷原子♦主要利用IR检查是否含有相应的官能团，以确定是否含有硫、磷。♦从MS中也可以得到是否含硫原子的信息。3.计算不饱和度分子式确定后，按下式计算出不饱和度：21134nnnU4.结构单元的确定（a）不饱和类型红外光谱和核磁共振可用于判断C=O、C=N等不饱和类型。UV可用于共轭体系的判断。（b）官能团和结构单元主要的结构单元与各种图谱之间的关系结构13C-NMR(ppm)1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)CH30~82之间（q，四重峰）确定，也能知道CH3数。在0~5之间，从质子数可确定是CH3、CH2或CH，由分裂谱型和出现的位置，有可能推测出其相邻部分机构。1460，1380，特别在1380是CH3的特征谱带，能推断有否异丙基、叔丁基。支链上有甲基时有15或M-15.CH2CH0~82之间的化学位移（t，三重峰）和（d，二重峰）确定。CH2有1470，由于相邻官能团的不同会有一些位移，难以得到CH的信息。有CH2则相差14季碳原子由位于0~82之间的化学位移（s，单峰）确定，难以推断与其相邻的部分结构。不能得到直接信息。难于得到直接信息。叔丁基(t-C4H9)57。C=C82~160至少需要有2个C的吸收峰，用=CH2(t),=CH(d),=C(s)的组合可确定各种类型。在4~8。由质子数和自旋-自旋裂分能推断出各种类型。1680~1620(分子对称时不出现)，在1000~650可推断出各种取代类型烯丙基开裂产生41、55、69离子峰。C≡C65~100若有氢，在2~32140~2100，如果有氢原子在3310~3200出现吸收带。26离子峰。芳香环82~160（芳杂环~175），由（s）或(d)和吸收峰形状，能推断出取代方式。6~8，质子数大致能推断出取代基数，从裂分谱型大致能推断出取代基的系统、取代方式。首先看1650~1450的吸收谱带，然后用900~650可推断出取代类型。有苯环时，出现77、65、51、39离子峰。结构13C-NMR(ppm)1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C=O羧基酯酰胺醛酮155~225160~180(s)160~180(s)(s)155~177(d)174~225(s)174~225没有直接信息在R-COO中与其相邻的烷基质子在3.6~55~8.59~10.5与其相邻的烷基质子在2.1~2.651900~1600酸60、74……酯R-C≡O+（R若是烷基，则43、57、71…其中之一肯定有一个强峰，甲酯74、乙酯88）酰胺44醛(M-1)酮R-C≡O+(同酯，43、57、71…)结构13C-NMR(ppm)1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)OHNH没有直接信息，与其相连的碳原子的吸收峰与烷基碳原子相比,向低场位移。在很大范围内出现信号。加入重水，吸收峰发生变化。在3670~3230很宽的范围内有很强的吸收，1200~1000能确定出各种醇的类型。3500~3300有中等强度或强的窄的吸收带。(M-H2O)+(RCH=OH)+，31，45，….(RCH=NH2)+，30，44，….结构13C-NMR(ppm)1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)C≡N117~126没有直接信息2300~2220(M-HCN)+41，54等NO2没有直接信息没有直接信息C-NO21580~15001380~1300O-NO21650~16201280~1270N-NO21630~15501300~125046结构13C-NMR(ppm)1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)含硫官能团没有直接信息除SH外没有直接信息。S-H2590~2550S=O1420~101032+R，34+R32S:34S=100:4.44含磷官能团没有直接信息除PH外没有直接信息。P-H：2440~2250P=O，P-O1350~940C-X(卤原子)-20~80，不大有效没有直接信息。有各种吸收谱带,但不大有效。Cl:35Cl:37Cl=3:1Br:79Br:81Br=1:1结构13C-NMR(ppm)1H-NMR(ppm)IR(cm-1)MS(m/z)5.结构式的推定总结所有的官能团和结构片段，并找出各结构单元的关系，提出一种或几种可能结构式。6.用全部光谱材料核对推定的结构式①用IR核对官能团；②用13C-NMR核对碳的类型和对称性；③用1H-NMR核对氢核的化学位移和它们相互偶合关系，必要时与计算值对照；④用UV核对分子中共轭体系和一些官能团的取代位置，或用经验规则计算λmax值；7.已知化合物，可用标准图谱对照，来确定。⑤最后确定一种可能性最大的结构，并用质谱断裂方式证明结构式推断无误。7.3综合光谱解析例解例1.一化合物为无色液体，b.p144℃，其IR、NMR、MS如下，试推测结构。MS(m/z)：27(40)、28(7.5)、29(8.5)、31(1)、39(18)、41(26)、42(10)、43(100)、44(3.5)、55(3)、57(2)、58(6)、70(1)、71(76)、72(3)、86(1)、99(2)、114(13)、115(1)、116(0.06)(括号内数字为各峰的相对丰度)UV:λmax=275nm(εmax=12)解：从可看出：UV:λmax=275nm(εmax=12)无共轭系统。IR光谱：无芳香系统，但有C=O、-CH2-、-CH3。NMR：也示无芳香系统。1.确定各部分结构：(1)由MS谱：可找出M峰，其m/z=114，故分子量为114。(2)确定分子组成：(M+1)/M=1/13=7.7%(M+2)/M=0.06/13=0.46%MS(m/z)：114(13)、115(1)、116(0.06)7.7%/1.1%=7，∴该化合物含C数≤7。又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。（3）UV:λmax=275nm，弱峰，说明为n→π*跃迁引起的吸收带，又因200nm以上没有其它吸收，故示分子中无共轭体系，但存在含有n电子的简单发色团。vC=O的倍频峰vC-H有CH3或CH2vC=O有醛、酮或酸等3413（弱）~2950（强）1709（强）可能的结构类型吸收峰（cm-1）(4)IR：1709cm-1说明分子中的O原子是以C=O存在的，这与UV给出的结果一致，说明该化合物可能是醛或酮，又因在2900~2700cm-1之间未见–CHO中的C-H吸收峰，故该化合物只能为酮。（5）NMR谱：NMR图谱出现三组氢核，其比值为2:2:3。峰位(δ)峰重数积分曲线高度（小格数）氢核数2.371.570.86373585987223δ0.86ppm：该峰相当于三个质子，为一甲基。裂分为三重峰，因此相邻C上必有俩个氢，即有CH3-CH2-结构。δ2.37ppm：该峰为俩个质子，峰位表示-CH2-与电负性强的基团相连，故具有如下结构：-CH2-CO-；又因该峰了裂分为三重峰，说明邻近的C上有俩个氢，故结构应为：-CH2-CH2-CO-。δ1.57ppm：俩个质子，六重峰说明有五个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-，又峰位在1.57ppm处，说明该碳链与一吸电子基团相连，故可得出如下结构：CH3-CH2-CH2-CO-↑↑↑0.861.572.37总之，由以上分析可知该化合物含有以下机构：UV示有–C=OIR示有–C=O、-CH3、-CH2-NMR可将上述结构组合为：CH3-CH2-CH2-CO-2.化合物的结构：由NMR可知氢原子个数比为2:2:3，故总的氢原子数为7n，另有一个结构与CH3-CH2-CH2-CO的7个氢原子对称，再结合M=114，碳原子数为7，所以该化合物的结构是：CH3CH2CH2-CO-CH2CH2CH33.验证：（1）有三个类型的质子，其比例为2∶2∶3。裂分峰个数也对。（2）红外光谱、紫外光谱也符合。（3）质谱图上m/z43、71系因α-开裂产生：验证结果，说明所提出的结构是合理的。例2.一个末知物的元素分析，MS、IR、NMR、UV如图所示，试推导其结构。解：1.确定分子式：C：122×78.6%÷12≈8H：122×8.3%÷1≈10O：122×(100-78.6-8.3)%÷16≈1或N：122×(100-78.6-8.3)%÷14≈1∴该未知物分子式为C8H10O或C8H10N。从质谱：M122，为偶数，不含奇数氮，故分子式应为C8H10O。2.计算不饱和度：U=1+8–10/2=4分子中含有苯环或其他不饱和键。3.各部分结构的推定：IR：在3350cm-1有强峰，其可能来自OH（氢键）；1650~1900cm-1间无峰，说明无C=O；1500~1600cm-1之间有多个吸收峰，证明存在苯环；~1000cm-1(s)为vC-O振动，说明是伯醇；700与750cm-1双峰，为苯环单取代。UV：λmax=258nm，有精细结构，可能为苯环所致。1H-NMR：四组氢核，其比值为5:2:2:1。δ=7.2，约5H，δ=3.7,约2H(t)δ=2.7,约2H(t)δ=2.4,约1H（宽）来自苯环氢，这与紫外光谱结论相符。而从IR，1500~1600cm-1之间有吸收峰，都证明苯环的存在。1H-NMR图中可知苯环上有五个氢，即为单取代苯，这结论与IR也相符。δ=3.7与δ=2.7各约含2H，都为三重峰。即含有-CH2-CH2-结构，δ=2.4宽峰，为–OH，且与邻位无偶合。由以上可知该未知物含有如下部分结构：CH2CH2OH,,4.该未知物的可能结构为CH2CH2OH5.