直接乙醇燃料电池电催化剂的研究进展

直接乙醇燃料电池电催化剂的研究进展摘要:综述了直接乙醇燃料电池阳极催化剂的催化反应机理，介绍直接醇类电池阳极催化剂碳系载体的研究现状，乙醇电氧化的热力学过程及反应机理，并详细介绍铂系催化剂中单一金属催化剂、二元合金催化剂的研究现状，并对电催化剂的研究发展方向进行了展望。关键词直接乙醇燃料电池，阳极催化剂载体，碳系载体，电催化反应机理ResearchprogressofanodeelectrocatalystsfordirectethanolfuelcellAbstract:Thecatalyticreactionmechanismofanodeelectrocatalysts.Particularly，theresearchprogressofPt-basedcatalysts，includingsinglemetal，binaryalloys，areintroduced．Thedevelopmentdirectionsofelectrocatalystsinthefutureareprospectedaswell．Keywords:directethanolfuelcell;anodecatalystcarrier;carbon-basedmechanismofelectrocatalysts.引言随着世界能源危机问题的日益突出和对环境保护的强烈需求，质子交换膜燃料电池(PEMFC)作为一种无污染、高效的发电方式引起了人们的兴趣。直接甲醇燃料电池(directmetha，nolfuelcell，DMFC)作为PEMFC的一种，具有无污染、无噪音和能量转化效率高等优点，但燃料甲醇沸点较低(64.5℃)易产生有毒蒸气。相比较之下，直接乙醇燃料电池(directethanolfuelcell，DEFC)中燃料乙醇无毒，可由农作物发酵生成，发生的氧化反应与甲醇类似，并且具有更高的能量密度(8kWh/kg与6.1kWh/kg)。同时DEFC燃料电池无污染、系统简单、运行便捷，更为重要的是燃料供应系统可与现有的加油站兼容，因此未来在小型便携式电子设备和电动汽车等方面有很好的发展前景。现阶段，DEFC的功率密度仍然不及氢氧质子交换膜燃料电池或DMFC燃料电池，尚无法达到工业应用的水平。主要原因为乙醇氧化速率过慢、中间产物毒化金属催化剂和碳载体易受酸腐蚀等。更深入的原因为乙醇氧化反应涉及C—H和C—C键的断裂同时形成C=O键，使得氧化反应实际机理比较复杂;中间产物如Pt－OCH2CH3、Pt－CHOHCO3、(Pt)2=COHCH3、Pt－COCH3和Pt=C=O在低电势下难以继续氧化，吸附在催化剂表面使催化剂中毒从而降低DEFC性能。因此，开发高效的催化剂提高反应速率和催化效率成为一项具有挑战性的工作。1DEFC阳极催化剂催化反应机理直接乙醇燃料电池电解液分为酸性和碱性2种。在酸性介质中乙醇的反应如下:阳极反应:C2H5OH+3H2→O2CO2+12H++12e－E=0.087V(1)阴极反应:3O2+12H++12e→－6H2OE=1.229V(2)总反应:C2H5OH+3O→22CO2+3H2OΔE=1.142V(3)在乙醇的氧化机理研究中，对酸性介质下乙醇反应机理研究较多。乙醇电氧化过程中存在Pt－CO、Pt－CO－CH3、Pt－OCH2－CH3等吸附物种。相关研究者认为，乙醇燃料吸附在金属表面之后，所处的电极电位不同，发生的乙醇氧化反应也不同，如这样，被吸附的乙醛可能会发生氧化生成乙酸，反应为式(4):(CH3CHO)ads+Pt－(OH)→ads(CH3COOH)ads+Pt+H++e－(4)随着研究的深入，发现当乙醇浓度较高时，乙醇氧化为乙醛而不需要额外的氧原子，使得乙醛成为主要产物;乙醇浓度较低时，则含水量较高，有利于发生水的解离吸附，使乙酸和CO2成为主要产物。在室温条件下，实现乙醇完全电催化氧化成CO2比较困难。反应过程中乙醇氧化的中间产物可能吸附在Pt表面，发生式(5)～式(7)的反应。产生的中间产物易毒化催化剂。Pt+CH3→CHOPt－(COCH3)ads+H++－(5)Pt+Pt－(COCH3)→adsPt－(CO)ads+Pt－(CH3)ads(6)Pt－(CO)ads+Pt－(OH)→ads2Pt+CO2+H++e－(7)在碱性介质中乙醇的反应如下。阳极反应:C2H5OH+16OH→－2CO2－3+11H2O+12e－(8)阴极反应:3O2+6H2O+12e→－12OH－(9)总反应:C2H5OH+3O2+4OH→－2CO2－3+5H2O(10)研究者认为实际反应过程中，在碱性介质中乙醇氧化的唯一产物为乙酸，很难产生CO2。因此，基于2种不同反应介质中DEFC燃料电池的复杂反应机理，寻找高效的催化剂能够减少或避免中间产物CO的形成或者在较低电位下即可将其氧化是当前研究的热点和难点。2DEFC阳极电催化剂碳系载体目前广泛应用的载体依然是活性炭，与传统碳载材料相比，新型碳材料如有序介孔碳、碳气凝胶和碳纳米纤维等，在电子传递方面有更好的动力学行为，引起了研究者的极大兴趣。2.１介孔碳介孔碳材料具有高比表面积、介孔形状多样、合成简单、无生理毒性等优点，特别是通过软模板法合成的介孔碳料，引起研究人员浓厚的兴趣。Ｓａｌｇａｄｏ等将Ｐｔ及ＰｔＲｕ合金采用乙酸还原法负载在介孔碳上，其对甲醇的催化活性均比在ＸＣ－７２上的高，同时具有更负的ＣＯ氧化电位，而经过浓硝酸功能化处理的介孔碳具有大量的含氧官能团能够有效提高Ｐｔ的分散性。最早将有序介孔碳材料应用到催化剂载体研究的是Ｒｙｏｏ课题组，他们以ＣＭＫ－５制备了Ｐｔ担载量达５０％的Ｐｔ／ＯＭＣ催化剂，Ｐｔ颗粒粒径仅为３ｎｍ，比传统碳材料担载的催化剂具有更高的催化活性。Ｓａｌｇａｄｏ等发现对介孔碳表面进行恰当的氧化处理有利于后续负载Ｐｔ，经过修饰处理的介孔碳载Ｐｔ催化剂具有更优异的电催化性能。2.2碳纳米管（ＣＮＴｓ）ＣＮＴｓ在不同形式的碳中是独特的，具有高比表面积和高化学稳定性等性能。并且ＣＮＴｓ的发现引发了各种新型纳米碳材料如碳纳米纤维、碳纳米分子筛等研究热潮。Ｐｒａｂｈｕｒａｍ等以硼氢化钠为还原剂，通过催化浸渍法制备载体分别为功能化碳纳米管和ＸＣ－７２的ＰｔＲｕ催化剂，金属负载量为２０％（ｗｔ，质量分数，下同）。同样，Ｚｈａｎｇ等通过化学还原方法将Ｐｔ（４０％）均匀分散在多壁碳纳米管和ＸＣ７２上，尺寸分别为３．５ｎｍ和３．０ｎｍ。Ｍａｉｙａｌａｇａｎ等研究表明Ｐｔ负载在含氮碳纳米管上与商业Ｐｔ相比催化活性提高了十倍。这是由于Ｐｔ颗粒具有更高的分散性且ＣＮＴｓ表面的氮官能团加剧了对Ｐｔ的吸电子效应，Ｐｔ的电子密度下降促进了甲醇氧化。但是ＣＮＴｓ的强疏水性造成大多数催化剂金属在搅拌和超声时容易发生团聚和脱落，要预先对ＣＮＴｓ进行修饰和活化处理。2.3活性炭纤维（ＡＣＦｓ）ＡＣＦｓ具有比表面积高、孔径分布窄、具有比粒状活性炭更大的吸附容量和更快的吸附动力学性能，所以活性炭纤维在燃料电池领域有广泛的研究。人们对活性炭纤维作为燃料电池催化剂的载体进行了研究。Ｚｈｅｎｇ等通过间歇微波加热技术比较了Ｐｄ／多壁碳纳米管（ＭＷＣＮＴ），Ｐｄ／Ｃ和Ｐｄ／ＡＣＦｓ对乙醇的催化氧化活性，活性顺序为Ｐｄ／ＭＷＣＮＴ＜Ｐｄ／Ｃ＜Ｐｄ／ＡＣＦｓ，且Ｐｄ／ＡＣＦｓ比Ｐｄ／Ｃ稳定，Ｈｕａｎｇ等制备Ｐｔ／ＡＣＦｓ催化剂通过多元醇的合成直接用于醇类燃料电池。Ｐｔ分散在ＡＣＦｓ上且有良好的晶体取向，这可能是由于Ｐｔ粒子和ＡＣＦｓ的金属－载体间有强烈的相互作用使官能团如羧基，羟基和羰基吸附在载体表面上。符若文等采用浸渍法制备了钯和镧化合物为主的系列金属基活性炭纤维，Ｐｄ／ＡＣＦｓ对ＣＯ有突出的吸附能力，样品对ＣＯ的吸附量随着Ｐｄ负载量的增加而增大，且经４００℃热处理的Ｐｄ／ＡＣＦｓ在３００℃以上的催化温度对ＣＯ有很高的催化转化率。１．４碳气凝胶碳气凝胶作为一种新型的气凝胶，具有导电性好、比表面积大、孔隙率高、密度变化范围广及稳定性较好的网络结构等特点，是一种天然优良的载体。郭志军以间苯二酚和甲醛为原料，以碳酸钠为催化剂，通过溶胶凝胶法制备了碳气凝胶载体，通过间歇式微波加热多元醇法制备了Ｐｔ／碳气凝胶催化剂。Ｐｔ粒子以圆形小颗粒均匀分布在碳气凝胶上，高度分散、粒径更小、有着较高的电催化活性和稳定性，且表明该催化剂对甲醇的电催化氧化过程是一种典型的扩散控制的电化学反应过程。Ｆｒａｎｃｉｓｃｏ通过间苯二酚和甲醛的溶胶－凝胶聚合制备了纳米结构的碳气凝胶，碳气凝胶掺杂金属（Ｆｅ，Ｎｉ）的催化剂更耐烧结。但是碳气凝胶生产成本高，可以通过使用廉价的单体、缩短凝胶化时间、使用价格便宜的碳化技术等方法解决。3乙醇电氧化的热力学过程及反应机理3.1乙醇电氧化的热力学过程直接乙醇燃料电池(DEFC)的组成及工作原理可用图1表示。将乙醇的水溶液输送到阳极，在阳极发生电催化氧化反应，生成二氧化碳和水，同时释放出电子和质子。电子经过外电路上的负载到达阴极，而质子则通过电解3.质传导至阴极，在阴极，质子和电子及氧气发生反应，生成水。电池的总反应如式(3)所示，电子的传递形成外电路，实现化学能到电能的转化。正如下文所讨论的一样，不像PEMFC，DEFC过电压的主要损失来源于阳极室乙醇电氧化很慢的反应动力学。DEFC阳极、阴极及电池反应式如下:阳极反应为:CH3CH2OH+3H2O=2CO2+12H++12e－(1)根据反应物和产物的标准生成吉布斯自由能，计算反应式(1)的吉布斯自由能变ΔrG为:－ΔrG=2ΔrGfCO2－ΔrGfCH3CH2OH－3ΔrGH2O;－ΔrG=－2×394.4+174.8+3×237.1=97.3kJ·mol－1阳极的标准电极电位为:φ°=－ΔrG/12F=0.084V(SHE)阴极反应为:3O2+12H++12e－=6H2O(2)阴极的标准电极电位为:φ°=1.229V(SHE)总的电池反应为:CH3CH2OH+3O2=2CO2+3H2O(3)该反应的电位差为ΔE0=1.145V其吉布斯自由能变为:ΔrG=－nFE=－1326.7kJ·mol－1焓变ΔrH=－1367.9kJ·mol－1这个反应给出的能量密度为:We=－ΔrG/3600·M=8.01kWh/kg在平衡电位下，这个反应的能量效率为:ε=－ΔrG/ΔrH=1326.7/1367.9=0.97乙醇同汽油(10～11kWh/kg)相比也有很好的能量密度We，因此它可替代汽油成为汽车的新型燃料。乙醇的能量效率ε比甲醇燃料电池(0.967)和氢氧燃料电池(0.83)要高，因而乙醇是较为理想的液体燃料。4乙醇电氧化催化剂的种类对于乙醇的电催化氧化，Pt被认为是最好的活性催化材料。然而纯Pt在乙醇氧化过程中容易产生自毒化，尤其是在稳态操作模式下。并且，纯铂的选择性不好，不利于乙醇的彻底氧化。根据DF理论计算的结果，以下两个竞争过程解释了纯铂作为乙醇氧化催化剂的局限［33］:(1)Pt在低电位下容易促使乙醇解离形成吸附态CO中间产物，这就需要纯Pt上具有吸附态—OH使CO进一步氧化，而—OH在纯Pt上吸附电位为E＞0.6V(vs．SHE)，因此低电位下在纯Pt上无法生成含氧物种—OH，使得CO继续氧化途径受到了限制而成为毒性物种;(2)高电位下的含氧物种是惰性氧物种，因此高电位下惰性含氧物种的吸附使C—C键的断裂受到抑制，导致CO2的生成量降低。所以为了提高Pt催化剂对乙醇的氧化活性以及选择性，通常加入外系金属形成二元或三元催化剂。4.1铂系催化剂4.1.1单一金属催化剂在单组元的催化剂中，Pt催化剂在酸性介质中对乙醇的电化学氧化具有较高的催化活性与稳定性。目前对单一金属催化剂而言，主要从改进制备方法和开发新型催化剂载体两方面开展工作，从而制备高效的阳极催化剂。Lzaro4等分别采用硼氢化钠、甲酸和乙二醇还原法制备Pt/CNC(carbonnanocoils)阳极催化剂并比较其物理和电化学性能。研究发现，采用硼氢化钠和乙二醇还原法制备得到的Pt/CNC