第六章-烯烃-亲电加成-自由基加成

第一节结构和同分异构一烯烃的结构CCHHHHHHHHCC134pm109pm121o117.5o二、烯烃的异构现象(一)构造异构(二)顺反异构CH3CH2CH2CH2CH2CH3CH2CHCHCH3CH3CH2CCH3CH2CH3CHCCH3CH3（1）分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，如双键或环（如脂环）(2)不能自由旋转的碳原子连接的两个原子或原子团必须是不相同的。顺反异构形成的条件CH3CHCCH3HCH3HCCHCH31烯烃的系统命名原则（2）近双编号;双键在中间，则近支编号CH2=CH2乙烯etheneCH2=CH-CH=CH21,3-丁二烯1,3-butadieneCH3-CH=CH2丙烯propene第二节命名和物理性质一命名（1）选含双键在内的最长碳链为主链，按主链碳数称某烯H3CHCCHCH2CHCH3CH2CH34-甲基-3-乙基-1-戊烯CH3CH2CHCHCH3CHCH2CH2CH33-甲基-4-辛烯3-甲基环己烯2几个常见的烯基H2C=CH-CH3-CH=CH-H2C=CH-CH2-乙烯基(ethenyl)丙烯基（1-丙烯基）(propenyl)烯丙基（2-丙烯基）(allyl)CH2=亚甲基(methylidene)CH3CH=亚乙基(ethylidene)3烯烃顺反异构体的命名（1）顺、反命名法CCCH3HH3CH顺-2-丁烯（cis-2-butene）CCHCH3H3CH反-2-丁烯(trans-2-butene)（2）Z,E命名法Z-Zusammen(德文“共同”)E-Entgegen(德文“相反”)ACCDFBACCFDB(AB，DF)Z-型(优先基团在同侧)E-型(优先基团在异侧)CCFClHBrZ-1-氟-1-氯-2-溴乙烯CCCH2CH2HH3CCH3CH2CH3E-3-乙基-2-己烯注意：顺、反命名和Z/E命名是两套独立的命名规则，之间没有联系二物理性质（一）熔点、沸点和密度（自学）（二）波谱性质第三节烯烃的化学性质（Chemicalproperties）一催化加氢RCH=CHRH2RCH2CH2R催化剂常用催化剂：异相催化剂:Pt,Pd,Ni，雷尼镍（Raney）均相催化剂：威尔金森催化:三－(三苯磷)氯化铑:RhCl(PPh3)3CC+H2催化剂COOHCH3CH3CCCOOHHOOCCH3CH3HHHOOC顺式加成特点氢化热：加氢反应所放出的热量。氢化热越小，烯烃越稳定。CH3CHCHCH3CH2CH3CH2CCH2CH3CH3CCHCH3CH3氢化热（kJ/mol）126119.2112.5碳碳双键上取代基越多，烯烃越稳定。反式比顺式稳定二亲电加成反应1、加HX+CH2CH2HBrCH3CH2Br1-溴乙烷卤化氢加成的活性顺序为HIHBrHCl。（1）反应机理CC+H+CCHX-CCXHCCH+HClCH2=CHCH3CH3CHCH3ClCH3CH2CH2Cl不对称试剂与不对称烯烃加成时，试剂中带正电的部分主要加到含氢较多的双键碳上。马氏规则（马尔可夫尼可夫）CH3CHCH3CH3CHCH2CH3CH2CH2Br2-溴丙烷（85%）1-溴丙烷（15%）+HBr+Br（2）区域选择性与反应活性(3)马氏规则的理论解释：+H+CH3CHCH2ababCH2+CH3CH2(1°)CH3CHCH3+（2°）CH3CCH3CH3CH3CCH3HCH3CHHHCHH正碳离子的稳定性顺序CH2CHCF3HCl+CH2CH2CF3Cl反马氏加成又如：CH2CHCF3δδH++CH2CH2CF3ClCH2CH2CF3Cl反应机理：CH2-CH2CF3＞CH3-CH-CF3稳定性：马氏规则更普遍的说法是：带正电部分总是加在能形成较稳定的正碳离子的那个双键碳上。④烯烃亲电加成反应活性：(CH3)2C=CH2＞CH3CH2CH=CH2＞CH2=CH2＞CH2=CHCl2、加硫酸CH2CH2H2SO4(98%)CH3CH2OSO3HH2OCH3CH2OH乙醇（伯醇）CH3CHCH3CH3CHCH2H2SO4(80%)H2O2-丙醇（仲醇）OSO3HCH3CHCH3OHCH3CCH3CH3CCH2H2SO4(63%)H2O2-甲基-2-丙醇（叔醇）OSO3HCH3CCH3OHCH3CH3CH3同样遵守马氏规律3、加卤素CC+X2CCXX反应活性：F2Cl2Br2I2CH2CH2+Br2(CCl4)H2CCH2BrBr无色红棕色无色（1）反应机理CH2CH2+Br2NaClH2OH2CCH2BrBr+H2CCH2BrClH2CCH2BrOH+1,2-二溴乙烷1-氯-2-溴乙烷2-溴乙醇CH2CH2δ—δ+δδ+—BrBrCH2CH2δ—δ+δδ+—BrBr+CH2-CH2BrH2CCH2BrBrH2CCH2BrClBrClH2OH2CCH2BrOH历程+Br2BrHBrBrBrBr++Br2BrBrBrBr+CCBrBr+CCBr+Br溴鎓离子，较稳定（环状溴正离子）CCBrBrCCBrBr反式加成（antiaddition）+Br2BrBrBrBrBr+（2）立体选择性反应（stereoselectivereaction）如果一个反应中，有可能生成几种立体异构体，但实际上，只得到或主要得到其中一个立体异构体或一对对映体，这样的反应称为立体选择性反应（3）立体专一性反应（stereospecificreaction）CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr外消旋体+BrHCH3CH3HBrabaBrBrCH3CH3HHbBrBrCH3CH3HHCH3CH3HHBr2CH3CH3BrHHBrCH3CH3BrHHBr内消旋体+BrHCH3CH3HBrcdBrBrCH3CH3HHcBrBrCH3CH3HHdCH3CH3HHBr2由立体构型不同的反应物（顺-2-丁烯和反-2-丁烯）产生立体构型不同的产物（外消旋体和内消旋体）的反应，称为立体专一性反应（stereospecificreaction）所有的立体专一性反应都是立体选择性的，但反过来就不对了练习CH3BrHBrCH3HaCH3BrHBrCH3H+bBrBrCCH3HHCH3ab1、反-2-丁烯与溴加成如经碳正离子中间体的历程，将会产生怎样的立体化学结果？BrBrCCH3HHCH3deCH3BrHBrCH3HdCH3BrHBrCH3H+e无立体选择性，也无立体专一性2、1-戊烯加溴化氢的产物是否有构型异构体，反应是否有立体选择性？结论：有构型异构体（一对对映体）；无立体选择性。历程：亲电加成，形成碳正离子中间体（平面构型）。产物：产生了一个手性碳，得到外消旋体。4、加次卤酸（X2+H2O）H2CCH2+Br2+H2OHOCH2CH2Br2-溴乙醇反应机理：BrBrH2CCH2+H2CCH2BrH2CCH2H2O-HBrH2CCH2HO如与卤素的甲醇溶液反应则将生成醚。CH3CHCH2OH+Br2+H2OCH3CHCH2Br1-溴-2-丙醇不对称烯烃与次卤酸反应遵守马氏规律CH3BrCCH2+H2OCH3CH3BrCCH2+CH3δ+δ反马氏规则加成三自由基加成CH2=CHCH2CH3HBrCH3CHCH2CH32-溴丁烷CH2CH2CH2CH31-溴丁烷BrBr(90%)(95%)无过氧化物有过氧化物自由基加成历程：2ROROORRO+HBrROH+Br链的引发：链的增长CH3CHCH2Br+CH3CHCH2Br(2°自由基）（Ⅰ）+HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br+Br注意：只有HBr才有过氧化物效应四硼氢化反应NaBH4BF3B2H6NaBF4++H2CCH2BH3.THFCH3CH2BH2H2CCH22CH3-CH23BOHH2O23CH3CH2OH三乙基硼烷THF:四氢呋喃（tetrahydrofuran）R2CCH2R2CH-CH23BTHFBH3.33OHH2O23R2CHCH2OHO硼氢化反应除有很高的区域选择性外，还有很高的立体选择性，得顺式加成产物。反应机理为CCH2BH顺式加成CCH2B-HδδδCCH2BHπ配合物过渡态五氧化反应1、被高锰酸钾或OsO4氧化①KMnO4在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）CCOOMnOO+MnO2CC顺式加成OHOHH2OCH3CH=CHCH3KMnO4(稀，冷）CH3CHCHCH3OOMnOO-K+CH3CHCHCH3OHOHMnO2②在酸性溶液中=CHRCR'R,,KMnO4H+,RCOOH+C=R'R,,O各类烯烃被热的酸性KMnO4氧化后的产物：[O]CO2CHHR-CO2HCHR[O]RCROCRR[O]应用：可以从氧化产物推测烯烃的结构。2、某烃A分子式C10H18，催化加氢得B（C10H22），经酸性KMnO4氧化后得丙酮、γ-戊酮酸和乙酸，写出A的结构。（提示：γ-戊酮酸：）CH3CCH2CH2COOHO习题：1、下列烯烃用酸性KMnO4溶液氧化后的产物如下，推测其结构CO2H3CCCH3O和CH3CO2H123CH3CCH2CH2CHCOOHOCH32、臭氧氧化（Ozonization）C=C+O3COCOO臭氧化合物COCO+Zn/H2O臭氧氧化不同烯烃生成产物情况：HCHOCHHRCHOCHRRCROCRR习题：2、三种烯烃A、B、C，它们经臭氧化，再用锌水处理分别得以下化合物，写出A、B、C的结构。CH3CHCHOCH3+CH3CHO(1)CH3COCH3(2)(3)CH3CHO+HCHO+OHCCH2CHOR2CCH2(1)O3(2)Zn,H2OR2CO+H2COR'RCCHR(1)O3(2)Zn,H2OO+RCHOCR'R3、被过氧酸氧化CC+R-C-O-O-HOCCO六α-氢的卤代1反应机理：自由基取代CH3CH=CH2CH3CHCH2ClClClCH2CH=CH2Cl2/CCl4室温5000C~6000C/hvCl2,气相烯丙基氯亲电加成自由基反应α-氢的溴代：常用N-溴代丁二酰亚胺（NBS），NOOBr+HBrNOO+Br2H高温、低浓度的氯有利于自由基取代本章的要求1掌握烯烃的结构、顺反异构、π键和σ键的区别2掌握烯烃的命名和几个常见的烯基（乙烯基、丙烯基和烯丙基）3掌握烯烃的化学性质（1）催化氢化－顺式加成（2）亲电加成①加卤化氢－反应机理②加硫酸③加卤素－反应机理④加次卤酸（3）过氧化物效应（4）硼氢化反应－顺式加成－反式加成的（伯）醇（5）氧化反应（6）α-氢的卤代，NBS4掌握马氏规律及其应用5掌握碳正离子和自由基的稳定性顺序