膜分离技术及应用

膜分离技术及应用1膜分离技术的简介1.1膜分离的概念利用膜的选择性（孔径大小），以膜的两侧存在的能量差作为推动力，由于溶液中各组分透过膜的迁移率不同而实现分离的一种技术。膜分离的一般示意性图见图1。1.2膜的简介在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体。被膜分开的流体相物质图1膜分离过程示意图是液体或气体。膜的厚度应在0.5mm以下，否则不能称其为膜。1.2.1对于不同种类的膜都有一个基本要求：（1）耐压：膜孔径小，要保持高通量就必须施加较高的压力，一般模操作的压力范围在0.1~0.5Mpa，反渗透膜的压力更高，约为1~10MPa（2）耐高温：高通量带来的温度升高和清洗的需要（3）耐酸碱：防止分离过程中，以及清洗过程中的水解；（4）化学相容性：保持膜的稳定性；（5）生物相容性：防止生物大分子的变性；（6）成本低。1.2.2膜的分类按孔径大小：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜按膜结构：对称性膜、不对称膜、复合膜按材料分：有机高分子（天然高分子材料膜、合成高分子材料膜）膜、无机材料膜1.2.3各种膜材料（1）天然高分子材料膜主要是纤维素的衍生物，有醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维素等。其中醋酸纤维膜的截盐能力强，常用作反渗透膜，也可用作微滤膜和超滤膜。醋酸纤维膜使用最高温度和pH范围有限，一般使用温度低于45~50℃，pH3~8。再生纤维素可制造透析膜和微滤膜。（2）合成高分子材料膜2市售膜的大部分为合成高分子膜，种类很多，主要有聚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、聚烯类和含氟聚合物等。其中聚砜是最常用的膜材料之一，主要用于制造超滤膜。聚砜膜的特点是耐高温(一般为70~80℃，有些可高达125℃)，适用pH范围广(pH=l~13)，耐氯能力强，可调节孔径范围宽(1~20nm)。但聚砜膜耐压能力较低，一般平板膜的操作压力权限为0.5~1.0MPa。聚酰胺膜的耐压能力较高，对温度和pH都有很好的稳定性，使用寿命较长，常用于反渗透。（3）无机（多孔）材料膜主要有陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化的无机膜主要有孔径0.1μm以上的微滤膜和截留相对分子质量l0kD以上的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最为常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向不对称。无机膜的特点是机械强度高，耐高温、耐化学试剂和耐有机溶剂，但缺点是不易加工，造价较高。另一类无机微滤膜为动态膜(dynamicmembrane)，是将含水金属氧化物(如氧化锆)等胶体微粒或聚丙烯酸等沉积在陶瓷管等多孔介质表面形成的膜，其中沉积层起筛分作用。动态膜的特点是透过通量大，通过改变pH值容易形成或除去沉积层，因此清洗比较容易，但缺点是稳定性较差。1.3膜分离过程的种类见表1表1膜分离的种类及特点图中分别给出了按分离原理和按被分离物质的大小区分的分离膜种类，从中可以看出，除了透析膜主要用于医疗用途以外，几乎所有的分离膜技术均可应用于任种类膜的功能分离驱动力透过物质被截流物质微滤多孔膜、溶液的微滤、脱微粒子压力差水、溶剂和溶解物悬浮物、细菌类、微粒子、大分子有机物超滤脱除溶液中的胶体、各类大分子压力差溶剂、离子和小分子蛋白质、各类酶、细菌、病毒、胶体、微粒子反渗透和纳滤脱除溶液中的盐类及低分子物质压力差水和溶剂无机盐、糖类、氨基酸、有机物等透析脱除溶液中的盐类及低分子物质浓度差离子、低分子物、酸、碱无机盐、糖类、氨基酸、有机物等电渗析脱除溶液中的离子电位差离子无机、有机离子渗透气化溶液中的低分子及溶剂间的分离压力差、浓度差蒸汽液体、无机盐、乙醇溶液气体分离气体、气体与蒸汽分离浓度差易透过气体不易透过液体3何分离、提纯和浓缩领域。反渗透和纳滤作为主要的水及其它液体分离膜之一，在分离膜领域内占重要地位。2膜的制备方法2.1高分子膜的制备用物理化学方法或将两种方法结合，可制作具有良好分离性能的高分子膜。最实用的方法是相转化法和复合膜法。相转化法是指用溶剂，溶胀剂与高分子膜材料制成铸膜液，刮制成膜后，通过L-S法，热凝胶法，溶剂蒸发法，水蒸气吸入法等使均相的高分子溶液沉淀转化为两相，一相为固相，一相为液相。一般，沉淀速度越快，形成的孔就越小；反之，沉淀速度越慢，形成的孔就越大。由于膜表面溶液沉淀速度较膜内部快，于是可得到较致密的表皮层和较疏松的支撑层，成为非对称膜。因制膜过程中发生着从液相转化为固相的过程，故称为转化法。其他制备高分子膜的方法包括定向拉伸法、核径迹法、熔融挤压法、溶出法等。复合膜常用的制备方法有溶液浸涂或喷涂、界面聚合、原位聚合、等离子聚合、水面展开法等。2.2无机膜的制备主要有烧结法、溶胶-凝胶法、化学提取法、高温分解法和一些专门方法（化学气相沉淀法，电化学沉积法等）。3膜组件由膜、固定膜的支撑体、间隔物以及收纳这些部件的容器构成的一个单元称为膜组件或膜装置，它是膜分离装置的核心。目前市售商品膜组件主要有管式、平板式、螺旋卷式和中空纤维(毛细管)式等四种、其中管式和中空纤维式膜组件根据操作方式不同，又分为内压式和外压式。一个良好的膜组件一般应具备下述要求：（1）原料侧与透过侧的流体有良好的流动状态，以减少返混、浓差极化和膜污染。（2）具有尽可能高的装填密度，使单位体积的膜组件中具有较高的有效膜面积。（3）对膜能够提供高的机械支撑，密封性良好，膜的安装和更换方便。（4）设备和操作费低。（5）适合特定的操作条件，安全可靠，易于维修等。3.1膜组件的分类（1）板框式膜组件板框式膜组件采用平板膜，其结构与板框过滤机类似，用板框式膜组件进行海水淡化的装置如图所示。在多孔支撑板两侧覆以平板膜，采用密封环和两个端板密封、压紧。海水从上部进入组件后，沿膜表面逐层流动，其中纯水透过膜到达膜的另一侧，经支撑板上的小孔汇集在边缘的导流管后排出，而未透过的浓缩咸水从下部排出。见下图2中所示。4（2）螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件也是采用平板膜，其结构与螺旋板式换热器类似，如图所示。它是由中间为多孔支撑板、两侧是膜的“膜袋”装配而成，膜袋的三个边粘封，另一边与一根多孔中心管连接。组装时在膜袋上铺一层网状材料(隔网)，绕中心管卷成柱状再放入压力容器内。原料进入组件后，在隔网中的流道沿平行于中心管方向流动，而透过物进入膜袋后旋转着沿螺旋方向流动，最后汇集在中心收集管中再排出。螺旋卷式膜组件结构紧凑，装填密度可达830～1660m2/m3。缺点是制作工艺复杂，膜清洗困难。见图3中所示。（3）管式膜组件管式膜组件是把膜和支撑体均制成管状，使二者组合，或者将膜直接刮制在支撑管的内侧或外侧，将数根膜管（直径10～20mm）组装在一起就构成了管式膜组件，与列管式换热器相类似。若膜刮在支撑管内侧，则为内压型，原料在管内流动，如图所示；若膜刮在支撑管外侧，则为外压型，原料在管外流动。管式膜组件的结构简单，安装、操作方便，流动状态好，但装填密度较小，约为33～330m2/m3。见图4。（4）中空纤维膜组件图2板框式膜组件图3螺旋卷式膜组件中心管图4管式膜组件图5中空纤维膜组件5将膜材料制成外径为80～400μm、内径为40～100μm的空心管，即为中空纤维膜。将大量的中空纤维一端封死，另一端用环氧树脂浇注成管板，装在圆筒形压力容器中，就构成了中空纤维膜组件，也形如列管式换热器，如图所示。大多数膜组件采用外压式，即高压原料在中空纤维膜外测流过，透过物则进入中空纤维膜内侧。中空纤维膜组件装填密度极大（10000～30000m2/m3），且不需外加支撑材料；但膜易堵塞，清洗不容易。见图5。4常用膜分离技术的原理4.1膜过滤的基础理论通透量理论：一种基于粒子悬浊液在毛细管内流动的毛细管理论。4.1.1浓度极化模型反渗透、超滤和微滤操作各具特点，影响透过通量的因素很多。但这三种膜分离操作的透过通量基本上均可用浓度极化或凝胶极化模型描述。浓度(凝胶)极化模型的要点是：在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentrationpolarization)。膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。当膜表面附近的浓度超过溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞或其他固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化(gelpo1arization)。凝胶层的形成对透过产生附加的传质阻力，因此透过通量一般表示为)(gmLVRRPJJV：溶质的质量通量Δp—膜两侧的压差PaΔπ—膜两侧溶液的渗透压差PaμL—料液的黏度Pa·sRm—膜的阻力m-1Rg—凝胶的阻力m-1(1)生物分子透过通量的浓度极化模型方程pbpmVcccckJlnDk式中：JV——透过通量D——溶质的扩散系数m2/sδ——虚拟滞流底层厚度mcm——膜表面浓度mol/Lcb——主体料液浓度mol/Lcp——透过液浓度mol/Lk——传质系数m/s(2)菌体悬浮液在高压条件下生物大分子溶液透过通量的凝胶极化模型方程6bgVcckJlnJV——透过通量cg——凝胶层浓度cb——透过液浓度k——传质系数当压力很高时，溶质在膜表面形成凝胶极化层，溶质的透过阻力极大，透过液浓度即很小，可忽略不计。4.1.2超滤膜的分子截留作用截留率(rejectioncoefficient)表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。mpccR10R0—截留率cm—膜表面的极化浓度，cp—透过液中溶质浓度由于膜表面的极化浓度cm不易测定，通常只能测定料液的体积浓度(bulkconcentration)，因此常用表观截留率R，其定义为bpccR1R—表观截留率cb—料液中溶质浓度，cp—透过液中溶质浓度通过测定超滤前后保留液浓度和体积可计算截留率为)/ln()/ln(00VVccR其中，c0—溶质初始浓度c—溶质超滤后的浓度V0—料液初始体积V—料液超滤后的体积通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子质量之间关系的曲线，即截留曲线。一般将在截留曲线上截留率为0.90(90％)的溶质相对分子质量定义为膜的截留相对分子质量(relativemolecularmasscut-off，MMCO)。MMCO只是表征膜特性的一个参数，不能作为选择膜的唯一标准。膜的优劣应从多方面(如孔径分布、透过通量、耐污染能力等)加以分析和判断。实际膜分离过程中影响截留率(表观截留率)的因素：(1)相对分子质量(2)分子特性：相对分子质量相同时，呈线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高，球形分子的截留率最大。对于荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高。若膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大。(3)其他高分子溶质的影响：当两种以上的高分子溶质共存时．其中某一溶质的截留率要高于其单独存在的情况。这主要是由于浓度极化现象使膜表面的浓度高于主体浓度。7(4)操作条件：温度升高，粘度下降，则截留率降低。膜面流速增大，则浓度极化现象减轻，截留率减小。此外，当料液的PH值等于某蛋白质的等电点时，由于蛋白质的净电荷数为零，蛋白质间的静电斥力最小，使该蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，即透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其他pH下的截留率。4.2超滤和反渗透目的：将溶质通过一层具有选择性的薄膜，从溶液中分离出来。分离时的推动力都是压强，由于被分离物质的分子量和直径大小差别及膜孔结构不同，其采用的压强大小不同。反渗透膜的操作压力高达10MPa。（1）超滤和反渗透操作中的渗透压由于超滤和反渗透过程都是用一种半透膜把两种不同浓度的溶液隔开（淡水或盐水），因此都存在渗透压。渗透压的大小取决于溶液的种类、浓度和温度；一般说来，无机小分子的渗透压要比有机大分子溶质的渗透压高得多。（2）实现