知识点--热力学与材料热力学部分

热力学与材料热力学部分热力学：用能量转化和守恒的观点来研究物质热运动的客观规律；以实验事实为基础，总结研究系统状态变化过程中的功能转化和热力学过程的方向性问题。热力学研究能(energy)和能的转变(transformations)规律材料研究的每个过程离不开热力学1、材料服役性能2、材料制备3、材料微观组织材料热力学是热力学基本原理在材料设计、制备与使用过程中的应用。材料热力学是材料科学的重要基础之一。材料学的核心问题是求得材料成分－组织结构－各种性能之间的关系。问题的前半部分，即材料成分－组织结构的关系要服从一个基本的科学规则，这个基本规则就是材料热力学。在材料的研究逐渐由“尝试法”走向“定量设计”的今天，材料热力学的学习尤其显得重要。材料热力学是经典热力学和统计热力学理论在材料研究方面的应用，其目的在与揭示材料中的相和组织的形成规律。固态材料中的熔化与凝固以及各类固态相变、相平衡关系和相平衡成分的确定、结构上的物理和化学有序性以及各类晶体缺陷的形成条件等是其主要研究对象。现代材料科学发展的主要特征之一是对材料的微观层次认识不断进步。利用场离子显微镜和高分辨电子显微镜把这一认识推进到了纳米和小于纳米的层次，已经可以直接观察到从位错形态直至原子实际排列的微观形态。这些成就可能给人们造成一种误解，以为只有在微观尺度上对材料的直接分析才是深刻把握材料组织结构形成规律的最主要内容和最主要途径；以为对那些熵、焓、自有能、活度等抽象概念不再需要更多的加以注意。其实不然，不仅热力学的主要长处在于它的抽象性和演绎性，而且现代材料科学的每一次进步和发展都一直受到经典热力学和统计热力学的支撑和帮助。材料热力学的形成和发展正是材料科学走向成熟的标志之一。工业技术的进步在拉动材料热力学的发展，而材料热力学的发展又在为下一个技术进步准备基础和条件。材料热力学是热力学理论在材料研究、材料生产活动中的应用。因此这是一门与实践关系十分密切的科学。学习这门课程，不能满足于理解书中的内容，而应当多进行一些对实际材料问题的分析与计算，开始可以是一些简单的、甚至是别人已经解决的问题，然后由易渐难，循序渐进。通过不断的实际分析与计算，增进对热力学理论的理解，加深对热力学的兴趣，进而有自己的心得和成绩。热力学最基本概念：1、焓变enthalpy焓，热函：一个系统中的热力作用，等于该系统内能加上其体积与外界作用于该系统的压力的乘积的总和焓是物体的一个热力学能状态函数，焓变即物体焓的变化量。◆焓和焓变焓是一个状态函数,也就是说,系统的状态一定,焓的值就定了。焓的定义式是这样的：H=U+pV其中U表示热力学能，也称为内能(InternalEnergy)，即系统内部的所有能量p是系统的压力(Pressure)，V是系统的体积(Volume)作为一个描述系统状态的状态函数，焓没有明确的物理意义ΔH(焓变)表示的是系统发生一个过程的焓的增量ΔH=ΔU+Δ（pV）在恒压条件下，ΔH(焓变)可以表示过程的热力学能变◆相关知识在介绍焓之前需要了解一下分子热运动、热力学能和热力学第一定律：1827年，英国植物学家布朗把非常细小的花粉放在水面上并用显微镜观察，发现花粉在水面上不停地运动，且运动轨迹极不规则。起初人们以为是外界影响，如振动或液体对流等，后经实验证明这种运动的的原因不在外界，而在液体内部。原来花粉在水面运动是受到各个方向水分子的撞击引起的。于是这种运动叫做布朗运动，布朗运动表明液体分子在不停地做无规则运动。从实验中可以观察到，布朗运动随着温度的升高而愈加剧烈。这表示分子的无规则运动跟温度有关系，温度越高，分子的无规则运动就越激烈。正因为分子的无规则运动与温度有关系，所以通常把分子的这种运动叫做分子的热运动。在热学中，分子、原子、离子和原子团做热运动时遵从相同的规律，所以统称为分子。既然组成物体的分子不停地做无规则运动，那么，像一切运动着的物体一样，做热运动的分子也具有动能。个别分子的运动现象（速度大小和方向）是偶然的，但从大量分子整体来看，在一定条件下，它们遵循着一定的统计规律，与热运动有关的宏观量——温度，就是大量分子热运动的统计平均值。分子动能与温度有关，温度越高，分子的平均动能就越大，反之越小。所以从分子动理论的角度看，温度是物体分子热运动的平均动能的标志（即微观含义，宏观：表示物体的冷热程度）。分子间存在相互作用力，即化学上所说的分子间作用力（范德华力）。分子间作用力是分子引力与分子斥力的合力，存在一距离r0使引力等于斥力，在这个位置上分子间作用力为零。分子引力与分子斥力都随分子间距减小而增大，但是斥力的变化幅度相对较大，所以分子间距大于r0时表现为引力，小于r0时表现为斥力。因为分子间存在相互作用力，所以分子间具有由它们相对位置决定的势能，叫做分子势能。分子势能与弹簧弹性势能的变化相似。物体的体积发生变化时，分子间距也发生变化，所以分子势能同物体的体积有关系。物体中所有分子做热运动的动能和分子势能的总和叫做物体的热力学能，也叫做内能。热力学能与动能、势能一样，是物体的一个状态量。改变物体内能的方式有两个：做功和热传递。一个物体，如果它跟外界不发生热交换，也就是它既没有吸收热量也没有放出热量，则外界对其做功等于其热力学能的增量：ΔU1=W如果物体对外界做功，则W为负值，热力学能增加量ΔU1也为负值，表示热力学能减少。如果外界既没有对物体做功，物体也没有对外界做功，那么物体吸收的热量等于其热力学能的增量：ΔU2=Q如果物体放热，则Q为负值，热力学能增加量ΔU2也为负值，表示热力学能减少。一般情况下，如果物体跟外界同时发生做功和热传递的过程，那么物体热力学能的增量等于外界对物体做功加上物体从外界吸收的热量，即：ΔU=ΔU1+ΔU2=Q+W因为热力学能U是状态量，所以：ΔU=ΔU末态-ΔU初态=Q+W上式即热力学第一定律的表达式。化学反应都是在一定条件下进行的，其中以恒容与恒压最为普遍和重要。在密闭容器内的化学反应就是恒容过程。因为系统体积不变，而且只做体积功（即通过改变物体体积来对物体做功，使物体内能改变，如在针管中放置火柴头，堵住针头并压缩活塞，火柴头会燃烧），所以W=0，代入热一定律表达式得：ΔU=Q它表明恒容过程的热等于系统热力学能的变化，也就是说，只要确定了过程恒容和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。在敞口容器中进行的化学反应就是恒压过程。所谓横压是制系统的压强p等于环境压强p外，并保持恒定不变，即p=p外=常数。由于过程恒压和只做体积功，所以：W=W体积=-p外(V2-V1)=-(p2V2-p1V1)其中W为外界对系统做的功，所以系统对外做功为负。压强乘以体积的改变量是系统对外做的功，可以按照p=F/S，V=Sh，∴Fh=pV来理解。将其代入热一定律表达式得：Q=ΔU-W=U2-U1+(p2V2-p1V1)=(U2+p2V2)-(U1+p1V1)因为U+pV是状态函数（即状态量）的组合（即一个状态只有一个热力学能U，外界压强p和体积V），所以将它定义为一个新的状态函数——焓，并用符号H表示，所以上式可变为：Q=H2-H1=ΔH它表明恒压过程中的热等于系统焓的变化，也就是说，只要确定了过程恒压和只做体积功的特点，Q就只决定于系统的初末状态。焓的物理意义可以理解为恒压和只做体积功的特殊条件下，Q=ΔH，即反应的热量变化。因为只有在此条件下，焓才表现出它的特性。例如恒压下对物质加热，则物质吸热后温度升高，ΔH0，所以物质在高温时的焓大于它在低温时的焓。又如对于恒压下的放热化学反应，ΔH0，所以生成物的焓小于反应物的焓。在化学反应中，因为H是状态函数，所以只有当产物和反应物的状态确定后，ΔH才有定值。为把物质的热性质数据汇集起来，以便人们查用，所以很有必要对物质的状态有一个统一的规定，只有这样才不致引起混乱。基于这种需要，科学家们提出了热力学标准状态的概念。热力学标准状态也称热化学标准状态，具体规定为：气体——在pθ（101kPa，上标θ指标准状态）压力下处于理想气体（我们周围的气体可以近似看作理想气体）状态的气态纯物质。液体和固体——在pθ压力下的液态和固态纯物质。对于一个任意的化学反应：eE+fF——→gG+rR其中e、f、g、r为化学计量系数。若各物质的温度相同，且均处于热化学标准状态，则gmolG和rmolR的焓与emolE和fmolF的焓之差，即为该反应在该温度下的标准摩尔反应焓或标准摩尔反应热，符号为ΔrH(T)，其中下标“r”指反应，“T”指反应时的热力学温度，“m”指ξ=1mol，ΔrH的单位为kJ·mol-1。ξ读作“可赛”，为反应进度，对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写成：0=gG+rR-eE-fF=∑vBBB式中，B代表反应物或产物，vB为相应的化学计量系数，对反应物取负值，对产物取正值。根据相关计量标准，对于化学反应0=∑vBB，若任一物质B物质的量，初始状态时为nB0，某一程度时为nB，则反应进度ξ的定义为：Bξ=(nB-nB0)/vB=ΔnB/vB由此可以概括出如下几点：对于指定的化学计量方程式，vB为定值，ξ随B物质的量的变化而变化，所以可用ξ度量反应进行的深度。由于vB的量纲为1，ΔnB的单位为mol，所以ξ的单位也为mol。对于反应eE+fF——→gG+rR，可以写出：ξ=ΔnE/vE=ΔnF/vF=ΔnG/vG=ΔnR/vR对于指定的化学计量方程式，当ΔnB的数值等于vB时，则ξ=1mol。焓（Ｈ）及焓变（△Ｈ）与等压热效应（qp）的关系在等压，只做体积功条件下：Δu=qp+w=qp–p(v2–v1)Δu=qp+pv1–pv2qp=(u2+pv2–(u1+pv1)含H=u+pv(H定义为焓，是状态函数)则qp=H2–H1=ΔH结论：等压，只做体积功条件下（化学反应通常属此种情况），体系焓变（ΔH）在数值上等于等压热效应（Ｑp）。焓变是与化学反应的起始状态,终止状态有关,与物质所处环境的压强,温度等因素有关,与化学反应的过程无关.2、熵熵物理名词,用热量除温度所得的商,标志热量转化为功的程度[entropy]物理意义：物质微观热运动时，混乱程度的标志。热力学中表征物质状态的参量之一，通常用符号S表示。在经典热力学中，可用增量定义为dS＝(dQ/T)，式中T为物质的热力学温度；dQ为熵增过程中加入物质的热量。下标“可逆”表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。若过程是不可逆的，则dS＞(dQ/T)不可逆。单位质量物质的熵称为比熵，记为s。熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律，有下述表述方式：①热量总是从高温物体传到低温物体，不可能作相反的传递而不引起其他的变化；②功可以全部转化为热，但任何热机不能全部地、连续不断地把所接受的热量转变为功（即无法制造第二类永动机）；③在孤立系统中，实际发生的过程总使整个系统的熵值增大，此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热，使熵增加。热量dQ由高温(T1)物体传至低温(T2)物体，高温物体的熵减少dS1=dQ/T1，低温物体的熵增加dS2=dQ/T2，把两个物体合起来当成一个系统来看，熵的变化是dS＝dS2－dS1＞0，即熵是增加的。◎物理学上指热能除以温度所得的商，标志热量转化为功的程度。◎科学技术上泛指某些物质系统状态的一种量度，某些物质系统状态可能出现的程度。亦被社会科学用以借喻人类社会某些状态的程度。◎在信息论中，熵表示的是不确定性的量度。只有当你所使用的那个特定系统中的能量密度参差不齐的时候，能量才能够转化为功，这时，能量倾向于从密度较高的地方流向密度较低的地方，直到一切都达到均匀为止。正是依靠能量的这种流动，你才能从能量得到功。江河发源地的水位比较高，那里的水的势能也比河口的水的势能来得大。由于这个原因，水就沿着江河向下流入海洋。要不是下雨的话，大陆上所有的水就会全部流入海洋，而海平面将稍稍升高。总势能这时保持不变。但分布得比较均匀。正是在水往下流的时候，可以使水轮