研究ZSM-5分子筛催化剂的失活与再生这一特性在甲醇制烯烃上的应用

研究ZSM-5分子筛催化剂的失活与再生这一特性在甲醇制烯烃上的应用摘要：在甲醇制烯烃(MTO)反应中，ZSM-5分子筛催化剂表现出来的高活性和高选择性导致其被一些微量金属离子改性，在反应中失活。在本文中，通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)来研究催化剂的失活机制和再生方法。这些特性表明结焦是造成催化剂失活的主要原因。为了使失活的催化剂再生，有两种方法，即：焙烧和甲醇抽滤，已被应用。N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)表征表明两种方法可以消除催化剂的结焦并且可以激活催化剂。X射线衍射（XRD）表明催化剂再生后结构没有发生变化。有趣的是，在甲醇制烯烃反应过程中再生催化剂表现出的催化性能比新的催化剂还要好。除此之外，焙烧激活能更彻底地消除结焦，然而，甲醇抽滤法可以更容易地在反应器内就地进行。关键词：甲醇；烯烃；ZSM-5；失活；再生1.简介轻烯烃，特别是乙烯和丙烯，在石化行业中是重要的有机原料，从而世界各地对轻烯烃的需求正在迅速增加。轻烯烃的传统生产路线就是石脑油裂解过程，这在很大程度上依赖于石油资源。随着石油储量的减少和石油价格的上涨【1,2】，找到替代原料从而减轻轻烯烃稀缺的压力是十分迫切的。众所周知，甲醇制烯烃，是生产轻烯烃的有前景的方法【3】。甲醇在制烯烃的过程中作为原料可以大规模地从合成气（一氧化碳和氢气的混合物）中合成，而合成气可以通过气化煤或者生物材料生产。甲醇制烯烃工艺的关键是研制高活性、高选择性且使用寿命长的催化剂。催化材料在甲醇制烯烃过程中的应用主要集中在微孔和介孔分子筛材料，ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂，因其固有的优势，成为非常有前景的候选材料，举个例子，一个10环互联的通道系统具有高Si/Al比（导致其特殊的形状选择性）、高催化活性、高热稳定性、强抗逆性，强抗结焦能力，但有适量的亲油性和疏水性【4,5】。因此，对在甲醇制烯烃反应中被当作催化剂使用的ZSM-5分子筛已经进行了许多调查研究【6】。Zhang和他的同事【7,8】发现，在甲醇制烯烃(MTO)的反应中，一些微量金属离子表现出来的高活性和高选择性导致ZSM-5分子筛催化剂变性，并取得了这方面的专利。然而，这些催化剂在一段时间过后仍然会失活，所以这些催化剂的寿命不能满足工业应用的要求。Wolf和同事们【9】报告说，在由单环和多环芳烃组成的催化剂上的结焦，取决于催化剂和反应体系的性质以及反应条件。Aguayo等人【10】和Campelo等人【11】认为分子筛上结焦的主要组成部分是蜡质，以及多环芳烃。Chen等人【12】认为结焦的形成主要取决于吸附在催化剂表面的中间物种。这项工作旨在研究ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应的失活机理，并制定有效的催化剂再生方法。据我们了解，结焦的形成是ZSM-5催化剂失活的主要原因。此外，焙烧和甲醇抽滤可以消除催化剂上的结焦并使催化剂再生。引人注目的是，在MTO反应中再生催化剂的催化性能比新的催化剂更好。我们还得出结论，焙烧再生能更彻底地消除催化剂上的结焦。而甲醇抽滤再生可以更容易地在反应器内就地进行。2.实验2.1.催化剂的制备多组分催化剂的制备用浸渍法按下列程序进行。Si/Al比为80钠离子状态的ZSM–5原料由南开大学催化剂厂提供。1.5克的ZSM-5沸石真空处理2小时，以消除吸附在ZSM-5表面的水和气体。根据载体的Na,Li,Mn,和Fe活性成分的质量百分比来制备Na2CO3，LiNO3，Mn(NO3)2和Fe(NO3)3水溶液。然后，在真空中加入ZSM-5。混合搅拌过夜，然后干燥并在550℃下煅烧3小时，以获得所需的催化剂。在这项工作中使用的催化剂包括相同数量的用电感耦合等离子体（ICP）测定的Na(150ppm),Li(150ppm),Mn(150ppm)和Fe(150ppm)。2.2.甲醇制烯烃反应一个内径为5毫米、长度为300毫米圆柱形钢管连续流动固定床反应器，用于催化剂评估，它装有0.70克的催化剂(Tyler80100mesh)。反应堆的两端分别填充石英颗粒(Tyler4070mesh)，催化剂床层位于加热炉恒温区。该炉是一个由电阻加热的不锈钢腔，与铬铝热电偶放置在催化剂床层中心（轴向）。把甲醇用泵送入反应器，并且用N2流来稀释甲醇进料。N2的流量用质量流量计（布鲁克斯5850）测量。催化反应前，把催化剂用200℃的N2流预处理1小时。反应在370℃、常压的条件下进行，液体空速（空速）2/h。尾气用GC（安捷伦6820N气相色谱仪）每小时采样分析，知道反应稳定。然后，尾气在反应器出口用六通阀被采样。气体样品的分析在安捷伦6820N气相色谱仪【一个FID检测器（火焰离子检测器）和毛细管色谱柱（GS-氧化铝50米×530微米）】进行。载气（N2）的流量为5cm³/min。C1—C4在催化反应中的选择性根据下列公式计算：其中，Wi是C1—C4气相成分；Ai是i组分的峰面积；fi是i组分的相对质量修正系数(CH4:0.97;C2H6:0.97;C2H4:1.02;C3H8:0.98;C3H6:0.99;C4H10:1.09;C4H8:1.01);Ci是i组分的碳原子数；Mi是i组分的分子量。液体样品被分成油相和水相，其中包括反应生成水和未反应的甲醇。前者被脱机使用安捷伦6820N气相色谱仪分析，后来通过1490气相色谱仪分析。按下列公式计算获得反应中的转换x(%)：x(%)=（总泵送甲醇—未反应的甲醇）/总泵送甲醇×1002.3.焙烧法激活催化剂新鲜的催化剂在甲醇制烯烃反应中运行14天后失活。把失活的ZSM-5催化剂记为ZSM-5-De在150℃的条件下焙烧1小时，然后加热到300℃1个小时，最后加热至500℃两个小时。结果的催化剂记为ZSM-5-De-Cal。2.4.甲醇抽滤法激活催化剂失活的催化剂在110℃的N2流中就地焙烧1小时。然后，往反应堆注入2mL甲醇，在室温下过2小时。最后，甲醇被流动的N2流去除。这个过程重复3次，结果的催化剂记为ZSM-5-De-ML。2.5.催化剂的表征用D/MAX2500VB2+/PC衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，其中CuKa辐射特征波长λ=1.54056Å，扫描速度为0.08°/s，扫描范围为5°—70°。孔结构通过N2吸附-脱附在AUTOSORB-1分析仪上测定。活性部位的性质，Bro¨nsted类型（质子供体）或刘易斯类型（坐标底座），是由漫反射红外（IR）吸附的氨。使用的光谱仪Prostige-21IR是一种波数范围在400—4000cmˉ¹红外分光光度计。3.结果与讨论3.1.MTO反应的结果图1和表1显示了在不同的ZSM-5分子筛催化剂作用下轻烯烃的产量和甲醇转化率。甲醇完全转化成烃类，在所有测试催化剂的产品中并没有检测到CO和/或CO2。有趣的是，要注意到，在MTO反应持续14天后，新鲜的ZSM-5催化剂明显失活，轻烯烃的产量从81.7％下降到62.3％。然而，失活的催化剂再生，要么用焙烧法，要么用甲醇抽滤法，相比新鲜的催化剂，再生催化剂表现出较高的活性和较高的选择性。结果表明，这两种再生方法能有效地去除催化剂上的结焦。相比用甲醇抽滤法再生的催化剂，用焙烧法再生的催化剂显示了较高的活性和较高的选择性，这意味着，焙烧再生比甲醇抽滤再生能更好的消除结焦。图1，MTO反应中轻烯烃产量和甲醇转化率超过新鲜的ZSM-5,ZSM-5-De,ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂表1，MTO反应中的产品分布和甲醇转化率超过新鲜的ZSM-5,ZSM-5-De,ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂*新鲜的ZSM-5催化剂在MTO反应持续14天后；碳平衡为100％3.2.X射线衍射（XRD）研究结果图2显示了新鲜和失活催化剂的X射线衍射图谱，以及催化剂用焙烧和甲醇抽滤再生。图2所示，在催化剂再生过程中，所有的催化剂仍然保留ZSM-5的特征峰，几乎没有任何框架层的变化和对ZSM-5分子筛的损害。图2，新鲜的ZSM-5,ZSM-5-De,ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的X射线衍射图谱3.3.红外光谱(IR)研究结果对新鲜和失活的催化剂用红外光谱记录，焙烧法和甲醇抽滤法再生的催化剂，如图3所示。吸收峰在3500/cm处可分配给ZSM-5上的羟基【13】，在1630/cm峰处可归结于H-Al键的伸缩振动，在1100/cm峰处可归结于Si-O-Si键的反对称伸缩振动，在790/cm峰处是Si-O-Si键的对称伸缩振动，在450/cm峰处为Si-O-Si键的弯曲振动（参考文献）【14】。从图3可看出，很明显，只有失活催化剂的红外光谱记录在2933/cm处呈现出一个高峰，这可归结于C-H键的伸缩振动。红外测量结果表明，在MTO反应中形成的结焦只能在失活催化剂上检测到。图3，新鲜的ZSM-5,ZSM-5-De,ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的红外光谱3.4.红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)研究结果图4显示了新鲜和失活催化剂的IR-NH3光谱图，以及催化剂的焙烧再生和甲醇抽滤再生。如图4所示，两个波段高峰出现在1400-1600/cm和1600-1800/cm范围内，分别在1515/cm和1690/cm的山峰。结果表明，有两种酸位，即：Bro¨nsted类型和刘易斯类型催化剂的表面酸性位【15】。集中在1515/cm波段可归结于刘易斯类型酸性位氮的孤立电子对的化学键，同时，在1690/cm处的波段中心可以分配到Bro¨nsted类型酸性位氮的孤立电子对的化学键【16】。图4，新鲜的ZSM-5,ZSM-5-De,ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的IR-NH3光谱图图4可以进一步用来估计这四个ZSM-5催化剂的总酸度（参考文献）【17】。从图4看出，在MTO反应持续14天后，失活催化剂失去了大量的Bro¨nsted类型和刘易斯类型酸性位，表明焦炭大量形成且吸附在酸性位上。在失活催化剂焙烧再生和甲醇抽滤再生之后，再生催化剂的酸性位几乎恢复到新鲜催化剂的同一水平，表明焙烧再生和甲醇抽滤再生都是消除结焦的有效方法。后来我们证明，焙烧再生比甲醇抽滤再生能更彻底地消除结焦。3.5.N2吸附-脱附研究结果表2列出的质构特性，如平均孔径，总孔容积，新鲜和失活催化剂的表面积，以及焙烧和甲醇抽滤再生催化剂的参数。再生催化剂的平均孔径和总孔容积已经基本恢复到新鲜催化剂的水平，这表明焙烧再生和甲醇抽滤再生都是消除结焦的有效方法，焙烧再生比甲醇抽滤再生有优势，能更彻底地消除结焦。表2，新鲜的ZSM-5,ZSM-5-De,ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的孔结构参数4.结论在MTO反应中，ZSM-5分子筛催化剂被一些微量金属离子改性，表现出了其高活性和高选择性，然而，这倾向于失活。两个再生的方法，即：焙烧和甲醇抽滤，已被详细研究。X射线衍射（XRD）研究结果表明，在ZSM-5再生后可检测到其没有任何框架破坏。N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)测量表明催化剂的失活主要由在MTO反应中生成的焦炭造成。失活的催化剂，使用焙烧和甲醇抽滤可以很容易地再生。两种方法都可以有效地去除催化剂上的结焦。相比用甲醇抽滤法再生的催化剂，焙烧法再生的催化剂具有更高的活性和选择性，因为轻烯烃上催化剂的结焦去除的更彻底。然而，与焙烧法相比，甲醇抽滤法能更容易和更安全地在MTO反应器内就地进行。鸣谢这项工作由中国石油化工股份有限公司(GrantNo.305025)研究基金和海南国家高科技研究发展项目（GrantNo.509013）支持。参考文献【1】ChangCD,西尔维斯特AJ.J催化学报,1977,47:249【2】阿维丹AA.StudSurfSciCatal,1988,36:307【3】MarchiAJ,FromentGF.App