毫米尺寸的单层二维分子晶体

毫米尺寸的单层二维分子晶体翻译：吴冰MG1423046汪俊MG1423044李良辉MG1423033石墨烯的发现震惊了世界，因为它证明了理论上不存在的二维晶体是可以现实存在的。石墨烯特殊的电子结构暗示着二维晶体可能有独特的特性，使得它们能在很多领域有应用前景。发展瓶颈在于二维晶体的生长（石墨烯除外）以及大面积、高质量地在任意衬底上得到二维晶体（包括石墨烯）。如我们所知，有机晶体是由分子排列组装起来的，有机晶体引起很多人的兴趣，因为（1）可控的有机晶体生长是自下而上的。（2）有机晶体质量高，电荷陷阱密度最小并且晶格完美，没有晶界等，这使得我们可以用有机晶体测试有机材料最本征的特性。（3）高质量有机晶体有望用来制作高性能器件。在实际应用方面现存的问题主要是有机晶体的大面积、可控的生长。晶体的维度显然取决于分子的化学结构以及分子的排列方式，尤其依赖于分子间相互作用的长度与对称性。比如，共轭分子间的弱范德瓦尔斯力容易使分子排列为一维的棒状晶体。二维单晶只能通过在单晶衬底上以高于外延结晶温度进行外延生长。但是这种单晶的应用被严重制约，因为它只能在特定衬底特定区域生长。尤其对于有机半导体，人们必须为此寻找单晶衬底和相匹配的分子。因此，在非晶的、任意衬底上得到大面积二维有机晶体是长期存在的挑战。在此，我们报道我们首次制得毫米尺寸的二维有机半导体，并且其厚度只有一个分子层厚度、拥有完美的长程有序性。晶体通过溶液沉积的方法快捷高效地制得。最吸引人的地方是，晶体能在任意非晶衬底表面制得，比如硅、氧化硅、石英甚至水的表面。以单分子层作为半导体层，做出的有机场效应晶体管迁移率达到1cm2V-1s-1，与非晶硅相似，这为有机电子学界一些重要而基础的问题提供了直接证据，比如，一个分子层足以作为理想的导电沟道工作了。图1HTEB分子结构和薄膜制备的示意图我们用的分子是HTEB（图1），它的合成基于以下几点考虑：1）引入碳-碳三键，防止相邻碳环间的旋转？？2）引入噻吩单元，保证分子间有足够的作用力能够自发排列组装3）引入烃基提高分子在常规有机溶剂中的溶解能力。通过沉积HTEB的氯苯溶液就能轻易地在衬底上得到薄膜（图1）。首先将HTEB的氯苯溶液（约30uL）滴在1cmX1cm的衬底上，然后衬底存放于培养皿，室温下放置至少24小时。HTEB能在多种非晶衬底上有效沉积，没有观察到对衬底的选择性。有趣的是，薄膜能快速的形成大面积薄膜，比如毫米尺度薄膜，如光学显微镜和SEM照片（图2a）所示。此外，薄膜很平整，在50um2区域计算粗糙度的均方根值在0.3-0.4nm之间（图2b）。这与单晶硅的粗糙度相当了，预示其原子级别的平整度与完美的结构。更重要的是，通过调整溶液浓度，可以轻易地控制薄膜的厚度。比如，图2c中，得到的薄膜厚度为3.5nm。HTEB的分子长度经计算在4.01nm左右。考虑到有机分子更趋向于以长轴站立在衬底上的方式堆叠，以此来假设HTEB分子，3.5nm的厚度与单个分子的长度相对应。6.8nm、10.8nm和14.5nm厚度的薄膜也能轻易地在任意衬底上获得，如图2d-f所示，对应着2、3和4层分子层。图2a）硅衬底上HTEB薄膜的SEM照片b）薄膜的AFM照片，粗糙度估计在0.3-0.4nmc-f）3.5，6.8,10.8和14.5nm厚的表面的AFM照片。尺度条为2.5um值得注意的是，不同层数的薄膜在500nm氧化硅片上展现出不同的光学对比度，这有利于区分不同层数的薄膜，就像不同层数的石墨烯在氧化硅片上能被很容易地区分出来一样。这个现象说明了薄膜对光足够的透明，透射后再反射的光被增加了光程，使得薄膜与氧化硅片有不同的光学颜色，不同厚度的薄膜颜色也不一样。不同衬底上的薄膜的X射线衍射图案是一致的，如图3a所示，证明薄膜对衬底没有依赖性。XRD的基线很直，衍射峰很尖锐。强烈衍射峰在2.32°，与3.7nm的厚度一致，而且在4.64°和6.96°处也看到了二阶和三阶的峰。这说明晶体的分子层平面与衬底相平行。根据空间计算，估计HTEB分子以70°角站立在衬底上。一幅典型的TEM照片如图3b所示，大小为20x20um2，图中背景中的微米尺度的圆圈来自TEM上的碳支撑膜。一个小矩形区的SAED图案如图3c所示。在同一薄膜的不同区域没有观察到SAED图案有不同，预示整个薄膜很可能是个单晶。这种大面积的晶体薄膜生长属于低成核密度的生长，比如，首先形成低密度的成核点，然后随着溶剂蒸发，晶体长大，最后合并变成一个大块单晶。通过分析衍射点，计算得到的晶格常数为a=5.8A，b=7.9A，与有机半导体常有的人字形晶格排列相似。联合SAED和XRD，我们假定的晶格是a=5.8A，b=7.9A，c=37.5A的直方晶格，这也在实验上得到了证实。图3a）不同衬底上二维晶体的XRD图案，显示了HTEB一层一层的堆叠方式并且每层3.75nmb，c）TEM和它对应的SAED图案，尺度条是10um高质量的二维晶体在器件和电路应用上有很大潜力。作为一个初级的例子，我们制备并测试了二维晶体的有机场效应管。OFET的电荷传输通常认为只发生在界面一到数个分子层的厚度之间。Granstrom和Frisbie测试了几个分子层厚度的六噻吩的电学特性；Dinelli等人报道说六噻吩的迁移率在1.2到2.1个分子层间会饱和；Guo等人发现，自组装的单层有机半导体能在OFET中有效工作。然而，问题是，有机半导体能作为理想导电沟道的最小厚度是多少，以及最小厚度与什么相关。在此，我们的二维晶体将有望给出直接证据。我们在500nm氧化硅片上制备了顶接触的二维晶体器件，通过贴上金条作为源漏电极。载流子在电极一端注入，经过晶体半导体的传输，在另一端电极被收集。所有电学测试在大气环境室温下进行。一个3.5nm薄膜器件的有代表性的转移特性曲线和输出特性曲线如图4c，d所示。晶体管体现出了明显的线性区和饱和区，很漂亮地证明单层分子足以作为理想的导电沟道。根据转移特性曲线，迁移率计算值在0.3-1cm2V-1s-1之间，与非晶硅相当，暗示着薄膜和器件的高质量。历史上，制备高性能的单层器件一直是一个挑战，而且得到的器件迁移率比体材料器件通常小一个数量级，由于晶体排列的无序与注入限制。这里，我们的二维晶体成功越过这一挑战。图4a，b）HTEB的OFET的光学照片和SEM照片，沟道宽度和长度分别是95um和50um。c，d）典型的转移特性曲线和输出特性曲线e）单层晶体的长时间稳定性测试f）不同层数的OFET的转移特性曲线最吸引人的是，二维晶体的器件展现出了很高的稳定性。我们在空气中测试稳定性超过300天，结果如图4e，说明了稳定性很好，应用前景很大。最后，为了测试导电的单分子层与不同层数的相关性，我们测试了不同层数薄膜的器件。典型的转移特性曲线如图4f所示，在这些器件中没有观察到明显的厚度依赖性。表1中列出了各个厚度的十个器件迁移率的平均值。单层分子器件展现出了理想的性能，预示着HTEB分子的完美单层足以作为理想的导电沟道，换句话说，OFET的电荷输运全发生在紧邻栅绝缘层的一个分子层中，其他分子层贡献很小。表1不同层数OFET的迁移率总的来说，本文聚焦在有机电子学现今面对的几个挑战：1）如何得到大面积的有机晶体，这是构筑高性能有机晶体管和有机集成电路的前提。2）如何在任意的非晶衬底上得到有机晶体，而不是通过单晶衬底上外延生长。3）有机半导体能作为OFET理想导电沟道、提供最高的迁移率的最小厚度是多少，以及这一厚度与其他功能层的关系。在这里，我们通过溶液沉积的方法轻易地制得了大面积的HTEB二维晶体。晶体的层数从1到10层可调，并且可以在任意非晶衬底上生长，包括Si，SiO2，石英等。我们用二维晶体做了OFET，单层分子器件的迁移率在0.3-1.0cm2V-1s-1，和非晶硅相当，这预示着1）该二维晶体的质量很高2）单层分子层足以胜任OFET的导电沟道。载流子迁移率对厚度没有什么依赖性，证实OFET中电荷传输发生在临近栅绝缘层的一层中。另外，单层分子晶体的OFET暴露空气中300天依然有极好的稳定性，预示着很大的应用前景。实验部分衬底依此用纯水、热丙酮、热氨水/双氧水溶液、piranha溶液、纯水、无水乙醇清洗，最后用Arplasma处理15s。之后不同浓度的HTEB氯苯溶液30uL滴到1x1cm2衬底上，衬底放置培养皿中至少24小时，之后就会在衬底上得到大面积的晶体薄膜。SEM照片在一台HitachiS-4300microscope上获得，TEM在JEOL1011microscope上进行。AFM使用的是一台NanoscopeIIIa。粉末衍射图案用一台RigakuD/max2500得到。电学表征通过Keithley4200-SCS和Micromanipulator6150探针台，在室温大气环境中测得。补充信息补充信息可以在Wiley数据库下载