气凝胶文献查阅总结

气凝胶文献查阅总结1．气凝胶定义及主要特征气凝胶是一类由纳米量级粒子聚集并以空气为分散介质的新型非晶态固体材料[1]，具有低密度、网络结构、高孔隙率等许多独特物理性质、化学性质，是一种轻质多孔材料，又成为“固态烟”。气凝胶具有独特的热学、声学、光学、电学等性质，比如在可见光区的高透明度，低热导率、很好的耐热绝热材料，低折射率，低的声速，低介电常数，高比表面积等。这些特殊的性质使它可广泛应用于隔热材料、隔音材料、吸附剂、传感器、催化剂、过滤材料、声阻抗耦合材料[2]、药物缓释材料等[3]，同时它在电子、民用建筑、农业、制药业等方面也会有很大的利用价值和以应用前景。气凝胶主要分为单一气凝胶、复合气凝胶、有机气凝胶和炭气凝胶。单一气凝胶主要有硅凝胶、铝凝胶、钛凝胶等，其中硅铝气凝胶是研究最多应用最广泛的；复合气凝胶主要有硅-铝凝胶、钛-硅凝胶、钛-铝凝胶、铁-硅凝胶等，最常见的是硅-铝凝胶；有机凝胶主要是RF凝胶和MF凝胶等。2．气凝胶的制备过程2.1、硅气凝胶的制备气凝胶的制备原料主要有无机盐、醇盐和其它的材料（如粉煤灰、稻壳灰、油页岩灰等）。醇凝胶的制备：有机硅化合物溶液中加水搅拌，滴加酸溶液或者碱溶液使之发生水解，缩聚反应后形成硅氧桥并在三维方向上发展。水凝胶的制备：硅源溶液（钠钾水玻璃、硅酸、硅溶胶等）中加入酸/碱溶液，达到适合的pH范围之后，溶液中发生硅氧缩聚反应，形成三维交联的水凝胶。气凝胶的制备一般采用溶胶-凝胶法[4]，制备过程可简单概括为：①无机盐或醇盐经水解和缩聚形成湿凝胶；②湿凝胶的陈化及溶剂交换；③湿凝胶的干燥。对于氧化硅气凝胶的制备方法已经很成熟，早在1931年美国的Kistler[5]选用水玻璃为硅源制备出了最早的SiO2气凝胶，从那以后人们便开始对气凝胶的原料及工艺进行详细的研究。Peri等[6]首次以硅醇盐正硅酸甲酯（TMOS）为硅源，经溶胶-凝胶法制备出了高质量的SiO2气凝胶。20世纪70年代，Teichner等人[7]利用TMOS为硅源，代替了无机硅盐，通过溶胶-凝胶法在甲醇的超临界干燥条件下制备出了SiO2气凝胶。利用有机醇盐做硅源，可直接用无水乙醇进行溶剂交换，操作简单，并且凝胶中不含有无机盐杂质离子，提高了凝胶的纯度，使得最终的气凝胶性能更好。Nakanishi等[8]以TMOS为硅源，在硅醇盐水解的基础上加入高分子PEO共同缩聚形成了轻质多空的SiO2气凝胶，这种气凝胶的微孔排列有序且孔隙分布均匀，在气液相色谱法的中有很好的应用。虽然利用有机醇盐TMOS为硅源制备硅气凝胶水解速度快，工艺简单，成品性能良好，但是TMOS有毒，价格远高于无机硅盐，并且有机醇盐的水解-缩聚反应一般都要加入与相应硅源匹配的合适催化剂，所以无毒廉价的有机硅源及有效催化剂的寻找便成为众多研究人员的研究方向。1983年Hunt等[9]利用正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，采用常压干燥法制备出了块状SiO2气凝胶。利用TEOS更安全，常压工艺更简单，大大降低了硅气凝胶的生产成本，便于硅气凝胶的大规模生产。通过以上硅源制备的SiO2气凝胶一般强度较低，韧性差。利用甲基三乙氧基硅烷（MTES）为硅源制备的SiO2气凝胶具有一定的柔韧性。同时Hegde等[10]以MTMS为硅源，采用酸碱两步催化反应，甲醇为交换溶剂制备出了高韧性的SiO2气凝胶。利用MTES及MTMS为硅源，乙氧基的水解使长的分子链变短，甲基的存在限制缩聚反应的粒子长大团聚，使聚合度降低，形成的凝胶结构更加开阔，所以气凝胶的韧性大大提高。除了利用单一的硅源制备气凝胶外，还可用两种或两种以上的硅源共同制备具有特殊性质的气凝胶，研究最多的是利用TMOS和MTES组成复合硅源制备超疏水性SiO2气凝胶。Rao等人[11]以TMOS和TMES为复合硅源，在乙醇的超临界干燥条件下制备出了超疏水性SiO2气凝胶，并且通过调整两者的比例，发现增加TMES的用量，气凝胶的疏水性增强，热稳定性也有所提高。这主要是TMES中的甲基—CH3代替了原来气凝胶表面的羟基—OH，TMES的含量越高表面的羟基就越多，疏水性就越强。Mansur等[12]在TEOS的硅源中分别加入氨丙基三乙氧基硅烷（APS）和疏丙基三乙氧基硅烷（MPTS）进行缩聚，两者的加入分别引入了氨基NH2—和SH—基团，使得最终形成的气凝胶表面带有相应的基团，可以对某些蛋白质分子进行选择性的吸附。选用不同的硅源制备SiO2气凝胶，得到的气凝胶的结构、性能等都有很大的差别。同时不同的硅源需要选择不同的酸或碱做催化剂加快水解-缩聚反应的进行，因为硅源的不同，硅源上所含的烷基基团的数目和大小各不相同，使得最终形成的气凝胶的结构和性能也有很大的差别。所以不同用途的气凝胶选择不同的硅源制得相应的气凝胶。为了降低成本，提高废弃物的利用率，很多研究者已成功的用其他的原料为硅源制备出性能良好的SiO2气凝胶。Tang等[13]以稻壳灰为硅源制备了SiO2气凝胶，先将稻壳灰中的有机物灼烧，溶于NaOH溶液，再用硝酸调节pH值得到水凝胶，陈化并经过溶剂交换后，在常压下干燥得到低密度、多空SiO2气凝胶。用这种方法制备SiO2气凝胶，硅源廉价，还能将农副产品秸秆进行二次利用。同样的，王蕾[14]用高铝粉煤灰制备了轻质多孔的SiO2气凝胶。粉煤灰的主要成分是SiO2、Al2O3，还含有少量的Fe、Ca、Mg等化合物，所以可以以粉煤灰为原料提取其中的Si元素。主要过程为：①对粉煤灰进行热处理，温度为600℃。这步反应时为了去除粉煤灰中的碳及提高粉煤灰的活性。②将经过热处理的粉煤灰与HCl溶液反应。此步反应时为了去除粉煤灰中酸溶性的Al、Fe等杂质，将反应后的溶液进行真空抽滤，清洗滤渣（主要成分是SiO2）。③将滤渣与一定浓度的NaOH溶液进行充分反应，再对溶液进行真空抽滤，得到纯净的水玻璃溶液。用此种方法提取硅元素的利用率比较小，因为第③步反应过后的滤渣中含有一定量的莫来石、硅线石和石英晶体，说明粉煤灰中的含硅矿物并没有完全的参加反应，有待进一步提高其转化率。进一步提高粉煤灰与NaOH的反应温度和反应时间以及重复使用反应过的“二次灰渣”来制备水玻璃。ShiFei等人[15]用工业废渣粉煤灰通过NaOH溶液水热反应得到碳酸钠水溶液，分别在矾催化和树脂交换碱催化的作用下得到湿凝胶，经乙醇、己烷、三甲基氯硅烷（TMCS）溶剂交换和表面改性，最后经常压干燥得到超疏水性SiO2气凝胶。2.2、铝气凝胶的制备虽然SiO2气凝胶具有很多的优点，应用领域广泛，但是SiO2气凝胶得高温热稳定性较差，长期使用温度不能超过650℃，Al2O3气凝胶的热稳定性远远优于SiO2气凝胶，所以Al2O3气凝胶的制备工艺及改进研究成为国际研究方向[16]。由美国人Yoldas[17]制备出了最早的Al2O3气凝胶，他采用有机金属醇盐在催化剂的作用下形成Al2O3湿凝胶，经超临界干燥得到热稳定性良好的Al2O3气凝胶。在Yoldas的基础上，Hirushima等[18]以正丁醇铝为前驱体，与乙醇水溶液混合后在乙酰乙酸乙酯的催化作用下，经酸碱两步法制得Al2O3气凝胶。Poco[19]以仲丁醇铝经超临界干燥法制得Al2O3气凝胶。高庆福等人[20]利用仲丁醇铝为铝源，乙酰乙酸乙酯为螯合剂，在60℃的条件下，仲丁醇铝：乙醇：水为1：（8-16）：1.2为最佳摩尔比，经乙醇的超临界干燥得到低密度块状的Al2O3气凝胶，最低密度为0.040g.cm-3，比表面积为447m2.g-1。WuLina等人[21]利用仲丁醇铝为铝源，加入甲醇水溶液，在醋酸和二甲基甲酰胺（DMF）的催化作用下形成湿凝胶，经己烷/三甲基甲氧硅烷（TMMOS）混合溶液一步法完成溶剂交换和表面改性，最后在常压下干燥得到超疏水性块状Al2O3气凝胶。Al2O3气凝胶虽然能在较高温度下使用，但是温度超过1200℃时，Al2O3会发生相变，使得Al2O3气凝胶的密度大幅度增加，甚至结构坍塌而失去原有的性能。Tatsuro等人[22]利用异丙醇铝为铝源，80℃下水浴生成沉淀，加硝酸催化水解-缩聚反应得透明湿凝胶，在常温下加入正硅酸乙酯（TEOS）做表面改性剂，经乙醇和异丙醇溶剂交换后在乙醇超临界干燥条件下得到高热稳定性的Al2O3气凝胶。通过调节Si的掺量的到当Si掺量为5wt%时，Al2O3气凝胶在1400℃的高温下仍然保持不发生相变，在1300℃高温下加热1h比表面积仍然为86m2.g-1。说明经过硅烷基的表面改性等有效的抑制Al2O3气凝胶的高温相变。由于有机铝醇盐的毒性和价格昂贵，利用无机铝醇盐为前驱体制备Al2O3气凝胶具有更高的研究和实用价值。利用无机铝醇盐制备Al2O3气凝胶的研究已有很多。徐子颉等人[23]利用九水硝酸铝为铝源，溶于无水乙醇后，通过添加甲酰胺（DCCA）和网络诱导剂环氧丙烷制得湿凝胶，经正硅酸乙酯和乙醇溶液溶剂交换后在常压70℃恒温干燥得到块状Al2O3气凝胶，密度为0.24-0.6g.cm-3，气孔率达90%。Theodore等人[24]分别用AlCl3.6H2O和Al(NO3)3.9H2O为前驱体制备了Al2O3气凝胶。在水合铝盐溶液中加入乙醇和环氧丙烷室温下形成透明的湿凝胶，无水乙醇溶剂交换后经超临界干燥制得低密度（60-130kg/m3）高比表面积（600-700m2/g）的Al2O3块状气凝胶。由于两种水合铝盐的阴离子不同，最后形成的Al2O3气凝胶的形态和性能也有很大的差别，AlCl3.6H2O制得的气凝胶在TEM下呈薄纤维的网状结构，Al(NO3)3.9H2O制得的气凝胶呈无定型的球型颗粒，并且卷筒状的氯盐气凝胶的强度远大于硝酸盐气凝胶，两种气凝胶在800℃下会发生相变，生成γ-Al2O3，但是其比表面积和完整性几乎没有变化，显示出相当好的热稳定性。WeiweiBao等人[25]利用油页岩灰（OSA）经表面改性和常压干燥制得疏水性Al2O3气凝胶。将OSA过筛后加热煅烧除去水分和有机物，烧过的产物用硫酸浸出铝得富铝溶液，再加NaOH溶液调节pH值至13，得到铝酸钠溶液，加盐酸值pH至为2-3得AlCl3溶液，室温下剧烈搅拌一段时间直到形成湿凝胶，经正己烷溶剂交换后分别用甲基三甲氧基硅烷（MTMS）/正己烷和正硅酸乙酯（TEOS）/正己烷溶液浸泡进行表面改性，最终制得有序介孔、柳絮状的疏水性Al2O3气凝胶，孔的平均尺寸达200-300nm，这种方法开发了利用OSA作为新的原料制备Al2O3气凝胶，提高了OSA的综合利用价值。2.3、复合气凝胶的制备（Si-Al气凝胶为主）单一组分气凝胶虽然应用已经很广泛，但是也存在很多的缺点，SiO2气凝胶的强度低、耐热性较差，Al2O3气凝胶高温下会发生相变，进而导致收缩烧结，使比表面积严重降低，气凝胶性能也显著下降[26]，所以多组分气凝胶的研究将是今后气凝胶研究者的重点方向。研究表明，在单组份Al2O3气凝胶中引入其它的元素可以有效的抑制氧化铝的α相变，提高热稳定性[27]。目前研究最多的是将Si添加到Al2O3气凝胶制备Si-Al气凝胶，其它的如稀土元素（La）、碱土元素（Ba）[28]等的添加也可以改善单组份气凝胶的性能。武纬等人[29]以正硅酸乙酯（TEOS）和仲丁醇铝（ASB）为前驱体，利用溶胶-凝胶法在超临界干燥条件下制得高比表面积的Al2O3-SiO2块状气凝胶。将仲丁醇铝（ASB）、乙醇（EtOH）、去离子水在醋酸的催化作用下生成Al2O3凝胶；正硅酸乙酯（TEOS）、水、乙醇在硝酸的作用下形成SiO2凝胶，两种凝胶按Al/Si为一定的比例进行混合，加入甲醇和乙酸便形成混合凝胶。随着Si含量的降低凝胶时间缩短，强度及成块性能都提高。当Al/Si为4:1时性能最好，比表面积为444.5m2/g，Si含量较高时复合气凝胶性能较差。何文等人[30]以正硅酸乙酯（TEOS）和硝酸铝Al(NO3)3.9H2O为硅源和铝源，利用CO2超临界干燥制得Al2O3-SiO2气凝胶纳米粉。正硅酸乙酯（TEOS）、水、乙醇在硝酸的作