氧化铝的生产方法

氧化铝的生产工艺流程氧化铝的生产工艺流程从矿石提取氧化铝有多种方法，例如:拜耳法、碱石灰烧结法、拜耳-烧结联合法等。拜耳法一直是生产氧化铝的主要方法，其产量约占全世界氧化铝总产量的95％左右。70年代以来，对酸法的研究已有较大进展，但尚未在工业上应用。拜耳法系奥地利拜耳（K.J.Bayer）于1888年发明。其原理是用苛性钠（NaOH）溶液加温溶出铝土矿中的氧化铝，得到铝酸钠溶液。溶液与残渣（赤泥）分离后，降低温度，加入氢氧化铝作晶种,经长时间搅拌,铝酸钠分解析出氢氧化铝，洗净,并在950～1200℃温度下煅烧，便得氧化铝成品。析出氢氧化铝后的溶液称为母液，蒸发浓缩后循环使用。拜耳法的简要化学反应如下：由于三水铝石、一水软铝石和一水硬铝石的结晶构造不同,它们在苛性钠溶液中的溶解性能有很大差异,所以要提供不同的溶出条件，主要是不同的溶出温度。三水铝石型铝土矿可在125～140℃下溶出，一水硬铝石型铝土矿则要在240～260℃并添加石灰（3～7％）的条件下溶出。现代拜耳法的主要进展在于：①设备的大型化和连续操作；②生产过程的自动化；③节省能量，例如高压强化溶出和流态化焙烧；④生产砂状氧化铝以满足铝电解和烟气干式净化的需要。拜耳法的工艺流程见图1。拜耳法的优点主要是流程简单、投资省和能耗较低，最低者每吨氧化铝的能耗仅3×106千卡左右，碱耗一般为100公斤左右（以Na2CO3计）。拜耳法生产的经济效果决定于铝土矿的质量，主要是矿石中的SiO2含量，通常以矿石的铝硅比，即矿石中的Al2O3与SiO2含量的重量比来表示。因为在拜耳法的溶出过程中，SiO2转变成方钠石型的水合铝硅酸钠(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O)，随同赤泥排出。矿石中每公斤SiO2大约要造成1公斤Al2O3和0.8公斤NaOH的损失。铝土矿的铝硅比越低，拜耳法的经济效果越差。直到70年代后期，拜耳法所处理的铝土矿的铝硅比均大于7～8。由于高品位三水铝石型铝土矿资源逐渐减少，如何利用其他类型的低品位铝矿资源和节能新工艺等问题，已是研究、开发的重要方向。碱石灰烧结法适用于处理高硅的铝土矿，将铝土矿、碳酸钠和石灰按一定比例混合配料，在回转窑内烧结成由铝酸钠(Na2O·Al2O3)、铁酸钠(Na2O·Fe2O3、原硅酸钙（2CaO·SiO2）和钛酸钠（CaO·TiO2组成的熟料。然后用稀碱溶液溶出熟料中的铝酸钠。此时铁酸钠水解得到的NaOH也进入溶液。如果溶出条件控制适当，原硅酸钙就不会大量地与铝酸钠溶液发生反应，而与钛酸钙、Fe2O3·H2O等组成赤泥排出。溶出熟料得到的铝酸钠溶液经过专门的脱硅过程，SiO2O形成水合铝硅酸钠(称为钠硅渣)或水化石榴石3CaO·Al2O3·xSiO2·(6－2x)H2O沉淀(其中x≈0.1),而使溶液提纯。把CO2气体通入精制铝酸钠溶液，和加入晶种搅拌，得到氢氧化铝沉淀物和主要成分是碳酸钠的母液。氢氧化铝经煅烧成为氧化铝成品。水化石榴石中的Al2O3可以再用含Na2CO3母液提取回收。碱石灰烧结法的主要化学反应如下：烧结：Al2O3+Na2CO3─→Na2O·Al2O3+CO2Fe2O3+Na2CO3─→Na2O·Fe2O3+CO2SiO2+2CaCO3─→2CaO·SiO2+2CO2TiO2+CaCO3─→CaO·TiO2+CO2熟料溶出：Na2O·Al2O3+4H2O─→2NaAl(OH)4（溶解）Na2O·Fe2O3+2H2O─→Fe2O3·H2O↓+2NaOH（水解）脱硅：1.7Na2SiO3+2NaAl(OH)4─→Na2O·Al2O3·1.7SiO2·nH2O↓+3.4NaOH3Ca(OH)2+2NaAl(OH)4+xNa2SiO3─→3CaO·Al2O3·xSiO2·(6-2x)H2O↓+2(1+x)NaOH分解：2NaOH+CO2─→Na2CO3+H2ONaAl(OH)4─→Al(OH)3↓+NaOH中国碱石灰烧结法生产氧化铝的主要技术成就是：在熟料烧成中采用低碱比配方，在熟料溶出工艺中采用二段磨料和低分子比溶液，以抑制溶出时的副反应损失，使熟料中Na2O和Al2O3的溶出率分别达到94～96％和92～94％。Al2O3的总回收率约90％,每吨氧化铝的Na2CO3的消耗量约95公斤。碱石灰烧结法可以处理拜耳法不能经济地利用的低品位矿石，其铝硅比可低至3.5,且原料的综合利用较好，有其特色。碱石灰烧结法的常用流程见图2拜耳－烧结联合法可充分发挥两法优点，取长补短,利用铝硅比较低的铝土矿,求得更好的经济效果。联合法有多种形式,均以拜耳法为主,而辅以烧结法。按联合法的目的和流程连接方式不同，又可分为串联法、并联法和混联法三种工艺流程。①串联法是用烧结法回收拜耳法赤泥中的Na2O和Al2O3,用于处理拜耳法不能经济利用的三水铝石型铝土矿。扩大了原料资源，减少碱耗，用较廉价的纯碱代替烧碱，而且Al2O3的回收率也较高。②并联法是拜耳法与烧结法平行作业，分别处理铝土矿，但烧结法只占总生产能力的10～15％，用烧结法流程转化产生的NaOH补充拜耳法流程中NaOH的消耗。③混联法是前两种联合法的综合。此法中的烧结法除了处理拜耳法赤泥外，还处理一部分低品位矿石。中国根据本国的铝矿资源特点，发展出多种氧化铝生产方法。50年代初就已用碱石灰烧结法处理铝硅比只有3.5的纯一水硬铝石型铝土矿,开创了具有特色的氧化铝生产体系。用中国的烧结法,可使Al2O3的总回收率达到90%；每吨氧化铝的碱耗(Na2CO3)约90公斤；氧化铝的SiO2含量下降到0.02～0.04％；而且在50年代已经从流程中综合回收金属镓和利用赤泥生产水泥。60年代初建成了拜耳烧结混联法氧化铝厂,使Al2O3总回收率达到91％，每吨氧化铝的碱耗下降到60公斤，为高效率地处理较高品位的一水硬铝石型铝土矿开创了一条新路。中国在用单纯拜耳法处理高品位一水硬铝石型铝土矿方面也积累了不少经验。根据物理特性的不同,电解用氧化铝可分为三类:砂状、粉状和中间状（表3）。目前铝工业正研制和采用砂状氧化铝，因为这种氧化铝具有较高的活性,容易在冰晶石溶液中溶解,并且能够较好地吸收电解槽烟气中的氟化氢，有利于烟气净化。炼铝用氧化铝的化学组成一般如下：Al2O3＞98.35％Fe2O30.01～0.04％SiO20.01～0.04％TiO2＜0.005％ZnO0.003～0.02％CaO0.007～0.07％Na2O0.3～0.65％V2O5＜0.003％P2O5＜0.003％Cr2O3＜0.002％灼减0.2～1.5％我国主要氧化铝厂的生产工艺类型氧化铝是典型的大型复杂流程性工业，全世界90%以上的氧化铝直接采用的是经济的拜耳法生产流程，而我国氧化铝企业因矿质的不同，而分别选用不同的生产工艺。烧结法：适于矿石品位含硅高、难溶的、中等资源品位的一水硬铝石，流程长、工艺复杂。我国绝大部分老的氧化铝企业多采用这一方法进行氧化铝冶炼，如：山东铝厂、中州铝厂Ⅰ期、山西铝厂Ⅰ期。烧结法氧化铝生产过程主要包括熟料烧成、熟料溶出、精液制备、分解和蒸发等主要的生产工序。来自原料磨的生料浆通过回转窑烧制成易于溶出的铝酸钠熟料，再经碳分母液和一次洗液浸泡后进行溶出；此后通过赤泥分离洗涤、粗液脱硅、硅渣分离等工序生成的精液分别送至碳分和种分工序进行分解反应，析出氢氧化铝；种分母液经蒸发形成的种蒸母液送拜尔法碱液调配后给原矿浆配料；碳蒸母液则返回至原料磨配料。析出的氢氧化铝送焙烧工序进行焙烧。与拜耳法相比，烧结法主要在熟料烧成和碳分分解的控制部分是完全不同的两个过程。拜尔法：拜尔法是国外氧化铝最广泛采用的生产工艺。适于生产易溶的三水铝石和一水软铝石，处理中等品位铝土矿碱耗高、矿耗大是常规拜耳法生产氧化铝的缺点。贵州铝厂Ⅰ期、平果铝厂采用此法拜尔法氧化铝生产过程主要包括预脱硅、溶出过程，赤泥洗涤、过滤过程，种分分解过程和氢氧化铝过滤、焙烧等主要的生产工序。选矿拜尔法：可将A/S为4以上的铝土矿通过浮选成A/S为11.2的矿浆，可提高单管溶出系统的溶出率，工艺管道和罐内不易结巴。中州铝厂Ⅱ期采用此法。石灰拜尔法：与常规拜耳法流程相比，除适当加大石灰烧制和赤泥分离洗涤过程的生产能力外其它完全相同。通过在溶出过程中添加过量石灰，除满足与TiO2反应所需的石灰添加量外，还需部分满足与铝土矿中的SiO2尽可能多地与CaO反应生成水合硅铝酸钙，使溶出过程中的脱硅产物的一部分由方钠石型的水合铝硅酸钠变为水化石榴石型的水合硅铝酸钙，从而大幅度降低溶出赤泥的N/S。与混联法流程相比，取消了高热耗的熟料烧结过程及其相应的湿法生产系统，建设投资少，生产能耗低，但同时铝土矿和石灰石单耗相对较大。（山西铝厂Ⅲ期）串联法：处理中低晶位铝土矿的适宜方法。先以较简单的拜尔法处理矿石，最大限度地提取矿石中的氧化铝，然后再用烧结法回收拜尔法赤泥中的Al2O3和Na2O，可降低氧化铝生产的综合能耗，Al2O3的总回收率高，碱耗降低，产品成本可大幅度降低。不增加建设投资和设备，可在现有混联法厂推广应用。贵州铝厂、鲁能晋北（规划）。并联法：由拜耳法、烧结法组成并联法氧化铝生产工艺。采用此法生产的有：中州铝厂.混联法：由拜耳法、烧结法组成，是我图首创的适应高硅、低铁、难溶的一水硬铝石型铝土矿的一种方法在将近30年的生产实践中．不断地改进和发展，取得了可贵的经验．如采用经济溶出率、提高熟料铝硅比、降低铁铝比、提高溶出率、降低生料浆水分等一系列措施．使得混联法生产氧化铝技术经济指标先进．如氧化铝总回收率，一般年份为90%，最好年份为92.2%。碱耗一般年份为78kg／t-Al，最好年份为59kg／t—A1。该两项技术指标已达到和超过国外同类工厂水平。但其也存在生产能耗相对较高，工艺流程复杂等缺陷。我国山西铝厂Ⅰ期、贵州铝厂Ⅱ期、郑州铝厂采用此法生产。