氧化锆三维有序大孔的制备

译自Inorg.Chem.2008,47,9654-9659ZrO2：Er3+,Yb3+三维有序大孔的制备及上转换发光吉林大学董彪、宋宏伟、白雪中国科学院曲雪松、潘国辉、赵海峰、王芳和覃瑞飞摘要：采用溶胶-凝胶法结合聚苯乙烯乳胶球模板技术成功制备了ZrO2:Er3+,Yb3+三维有序大孔（3DOM）材料，并对其形貌、表面的物化性质及上转换发光（UC-PL）性能进行了研究。研究结果表明该材料在半导体激光器978nm激光的激励下有孔隙率和较强的UC-PL性能。与无孔样品相比较，由于3DOM材料能减少无辐射弛豫，使得红色（4F9/2-4i15/2）到绿色（4S3/2/2H11/2-4i15/2）的相对辐射强度明显下降，我们还能观察到随着励磁功率的增加，绿光到红光的相对辐射强度显著增加。当励磁功率和Yb3+浓度足够高时，间接三光子填充过程中发生绿光辐射，。1简介它有表面积和空隙量大、孔径可调、作为小中大孔及多孔氧化物材料具有化学惰性这几个吸引人的特点，由于其具有引起宽电位的催化性能、在今后的应用中可作为吸附剂和主体，这让它备受关注[1-7]。具有多孔结构的新型多功能材料的下一个发展方向是尽可能地把它应用到所需领域。目前预期的新型多功能材料不只是结合了用于传递和储存具体物质的腔结构还结合了用于实时跟踪和检测物体的光致发光(PL)。最近，很多人致力于上述的含半导体量子点(QDs)和稀土掺杂纳米发光材料的各种纳米发光材料的制备[4-7]。石某等人报道了铕掺杂Y2O3纳米沉积碳纳米管在多壁碳纳米管的表面会发光[6]。前不久，杨某等人通过沉积YVO4合成了一种基于药物输送系统的介孔二氧化硅SBA-15：Eu3+表面纳米层药物释放的程度随着光的改变而发生变化[7]。此外，三维有序大孔这种高度有序的新型多孔材料在吸附、分离、催化剂、传感器、和光子晶体中的广泛应用引起了人们对它的兴趣[8-14]。三维有序大孔的半导体发光基质的结构体系和稀土掺杂材料的研究之前曾被报道[11-13]。杨某等人[12]最近谈到LoPO4的合成：Tb反蛋白并研究了光子禁带对自发辐射的影响。对于介孔系统而言，尽管它和药物结合时释放了这个对象的PL标签，但PL纳米颗粒只有嫁接到孔或通过共价/非共价键才能对表面进行黏合，因此这仍是物理吸附。药物传递过程中不完全连接和相位分离可以使PL纳米颗粒从多孔支架浸出，因此改变PL强度不能对药物的释放量起到校正作用。一种能自身产生PL的多孔材料是释放药物的理想载体。对于3DOM结构，我们以前只关注下转换发光材料，很少关注上转换发光（UC-PL）的3DOM纳米结构知识[14]。由于掺杂三价稀土离子的材料从近红外到可见光波长范围内都可产生上转换发光，这表明其在三维显示、红外探测、发光器件、生物标记等中都有潜在应用，这让它备受关注[15-18]。基于上述思想，本文中我们合成了具有三维结构的UC-PL纳米材料ZrO2:Er3+,Yb3+并对其发光特性进行研究。我们选用具有高硬度、高折射率、光学透明性、化学稳定性、光热稳定性的ZrO2作为3DOM结构的上转换发光（UC-PL）主体[19-21]。由于3DOM结构的内在结构和具有高表面积、3DOM结构和UC-PL性质的物理性能，目前具有3DOM结构的ZrO2：Er3+，Yb3+材料有望实现许多应用。2实验细节2.1样品制备通过溶胶-凝胶法结合聚苯乙烯（PS）的乳胶球模板技术制备出3DOMZrO2:Er3+(1mol%),Yb3+(2,4,8mol%)。采取荷兰等人[8]所用方法合成一种单分散聚苯乙烯乳胶球并将成胶体晶体离心24小时[8]。ZrO2：Er3+，Yb3+的制备：○1取Er(NO3)3和Yb(NO3)3适量，充分搅拌使它溶于乙醇。○2尽快加入Zr（OC4H9）4冰冷却液。○3再次搅拌30分钟。○4滤纸紧贴布氏漏斗内壁，滴在聚苯乙烯（1克）球上的就是混合ZrO2:Er3+,Yb3+sol(2g)。○5所得产品在室内干燥24小时，然后以1.5°C/min升温速率将温度升高到500°并在500°C温度下干燥7小时。在本文中有三种不同的稀释比（Zr(n-OC4H9)4与C2H5OH的摩尔比）1:2、1:5、1:9用于制备4mol%Yb3+样品。相比之下，无孔ZrO2:Er3+,Yb3+材料的制备和退火都不需要聚苯乙烯胶体模板。2.2测量与表征通过RigakuD/maxraX射线衍射仪进行铜氪辐射获得样品的X射线衍射（XRD）图样。用Nexus670红外分光光度计得到其傅里叶变换红外（FT-IR）光谱。场发射扫描电子显微镜图像通过HitachiS-4800电子显微镜得到。利用珀金埃尔默PyrisDiamond热重分析仪在氮气气氛中升温速率为10°C/min对其进行热重分析（TGA）。布鲁诺尔-埃米特-特勒（BET）特异表面积和巴雷特乔伊纳（BJH）孔径尺寸在-196°C的氮吸附/解吸等温线上使用ASAP2010M表面分析仪计算孔径（样品脱气真空条件下，在200°C）。在上转换发光（UCL）实验中，978nm半导体激光最大可产生2W功率用于输送样品。可见排放使用日立F-4500型荧光光谱仪收集。3结果与讨论3.1晶体结构与外貌图1.(A)：备料PS的FESEM图像；（B-D）稀释比为1:2时的3DOMZrO2:Er3+,Yb3+；（E，F）稀释比为1:5时的3DOMZrO2:Er3+,Yb3+；（G，H）稀释比为1:9时的3DOMZrO2:Er3+,Yb3+；（I）无孔ZrO2：Er3+，Yb3+的SEM图像图1显示了PS的FESEM图像（图1a），3DOMZrO2：Er3+，Yb3+（图1b-h），和无孔的样品（图一）。所制备的聚苯乙烯乳胶球是单分散的，且粒径均匀，平均粒径为400nm（图1A）。从图1可以看到，3DOM材料紧密堆积，三维有序孔和PS模板相似，无残余PS颗粒和过量的无机材料存在。此外，孔通过窗口相互连接造成模板（聚苯乙烯）球优先于前体溶液过滤，并且该材料具有多层结构。ZrO2:Er3+,Yb3+的纳米颗粒具有均匀粒径分布，这些颗粒聚集在壁上，构成骨架周围均匀紧密排列的圆形孔。需要注意的是形态包括壁厚，平均孔径，由于前体的粘度和水解/缩合率受浓度的影响导致产品孔的顺序和前体浓度密切相关。图1中磁化面板的扫描电镜图像描绘了壁厚变化和在不同稀释比例获得产品产量。当稀释比为1:2，得到良好有序的大孔结构，其平均孔径、互联窗口直径、壁厚、粒子尺寸分别是∼220，70，35和10nm左右。用酒精进一步稀释锆的醇盐前体直至其稀释比变成1:5和1:9，结构缺陷的增加和无序结构的形成，如图1E-H.同时，壁厚分别减少到25和10nm。在乙醇中稀释导致形成的结构不太有序切壁更薄。据报道，稀释程度越大，乙醇可能有部分分散的胶体乳胶晶体，导致产品的产量减少[8]。目前，有序结构是按1:2的比例稀释得到的。3DOM材料孔径的减小与PS模板相比是由于煅烧过程中孔径的收缩引起的，随稀释比增加其收缩程度变小。稀释比变为1:5和1:9，平均孔径从220nm分别增加到260nm和320nm。从图1I，可观察到无孔样品产生的纳米颗粒的平均粒径为10nm，且它们更聚集。依据上面的结果，我们认为一个三维结构的制作可以使ZrO2：Er3+，Yb3+纳米晶体（NCS）的分散效果更好，且在一定范围内调节的稀释比可以控制平均孔径和壁厚。图2显示了ZrO2三维有序大孔的XRD图谱和不同的Yb3+离子掺杂浓度下ZrO2:Er3+,Yb3+的XRD图谱。根据JCPDS标准卡，所有样品的特征2θ值分别在30.1°（111）、35.2°（200）、50.4°（220）、59.9°（311）时表现出四方相（JCPDS的17-0923文件）。在Scherrer方程的基础上，可得平均晶粒尺寸约为9nm，这与扫描电镜观察到的几乎是完全相同的。与纯ZrO2相比较，ZrO2:Er3+,Yb3+三维有序大孔材料的X射线衍射峰向大的衍射角移动了一点，这表明晶格常数变小了。图3显示了3DOMZrO2：Yb3+，Er3+、无孔材料、PS样品的红外光谱。3DOM样品中没有明确显示出PS，进一步表明，在500°C煅烧后完全去除了PS模板。在测量范围内3DOM和无孔样品都表现出四个峰，分别在470、1380、1635、3450cm-1处。470cm-1的频带由Zr-O振动决定，1380cm-1的频带可以归因于Zr中的n-BuOH的含量非常小[22]。位于1635和3450cm-1的频带分别由-OH的弯曲和伸展模式决定，与水的表面污染相对应。很明显，与无孔样品相比较，3DOM样品表面吸附的水少得多。我们做了TGA实验来进一步确定这两个样品表面吸附的水的量。如图4所示，减轻重量的2.3%包含解吸的水和室温至750°的残留溶剂，无孔样品的重量损失很小。然而，我们观察到3DOM样品有1.9%的重量损失，其重图2.3DOMZrO2和复合ZrO2:Er3+,Yb3+材料的XRD图谱。图3.备料PS、3DOMZrO2:Er3+(1%),Yb3+(4%)、无孔材料的FTIR图谱量损失基本结束的温度（590°C）比无孔样品的750°C更低。这表明3DOM结构更有利表面吸附的去除，结果也证实，3DOM样品吸附的水比无孔的样品少（0.4wt%），。得到3DOM样品的途径是让ZrO2:Er3+,Yb3+溶胶渗入到PS乳胶球之间的间隙，再煅烧除去PS模板。PS模板在燃烧过程中随着温度的升高而分解，并放出热量。因此，表面污染比无孔样品的更容易去除。同时，由于大孔结构有可用于接触空气的空隙体积，这使煅烧变得更有效。表面吸附的水量降低可以使Er3+无辐射弛豫减少并增加UC效率[16,23]。3.2表面理化性质以1:5的稀释比（作为一个典型的例子）制备的大孔ZrO2：Er3+（1%），Yb3+（4%），通过氮气吸附/解吸分析得到其表面理化性质，如图5所示。很明显，等温线表现出滞后行为，表明墙孔为主要介孔。由BJH法计算出平均孔径为9.1nm，这与扫描电镜图像的结果一致。由于前体溶液水解过程中颗粒的聚集，在复合材料的壁之间形成了中孔，这一现象在烷氧基溶胶-凝胶产品中也可观察到[9,24]。计算出特异表面积和空隙量分别为69.30m2/g、0.1891cm3/g。由于大孔形态上具有内径为200纳米级的中空结构和介孔壁，预期的应用程序可以在这个系统中得到实现3.3ZrO2:Er3+,Yb3+的UCL光谱图6显示了不同Yb3+离子掺杂浓度的3DOMZrO2:Er3+,Yb3+和受978nm激光激发的无孔样品的UC-PL光谱。在二者的光谱中的绿光波长在500~580nm范围内，对应于2H11/2,4S3/2-4I15/2跃迁，而红光波长在640~690nm范围内，对应于4F9/2-4I15/2跃迁。当Yb3+浓度和励磁功率足够高时，可以观察到蓝光对应于2H9/2-4I15/2跃迁。我们可以看到，随着Yb3+浓度的增加，红光2-4i154F9//2与绿光4S3/2/2//2-4i152H11的比在增加。类似的结果也在Er3+、Yb3+共掺杂的Y2O3和Gd2O3纳米胶囊中观察到，它们很好地解释了交叉弛豫现象[25,26]。与无孔样品相比，在3DOM样品中的绿色的增加与红色有关。根据红外光谱和热重分析，3DOM样品比无孔样品吸附的水要少。这使Er3+的4I11/2-4i13/2无辐射弛豫变弱，因此，红电平的数量减少而绿电平增加。在研究氧化物纳米晶时已经对UC机理进行了研究[27]。3.4UCL的功率依赖和群体过程图7显示了ZrO2：Er3+（1%），Yb3+（4%）在不同激发功率下的UC-PL谱。很明显，随着激发功率的增加，绿光与红光的强度比变大。如图7所示，当激发功率较低时，红光强度大于绿光，而当激发功率变高时，绿光强度超过红光。我们可在像Y2O3[23]和Gd2O3[24]以及Pollnau等人理论上提出[28]的Er3+，Yb3+共掺杂氧化系统中观察到相似现象。这种现象从根本上源于UC的竞争机制和