氮的氢化物(166中,2008年5月26日,王振山)

1氮的氢化物（166中，2008年5月26日，王振山）氮的氢化物NH3，(N，-3)；N2H4，(N，-2)；NH2OH，(N，-1)；HN3，(N，-1/3)；氢化物的酸碱性取决于与氢直接相连的原子上的电子云密度,电子云密度越小，酸性越强。一、氨１、氨分子的结构2N2+3H2NH3HaberF.获1916年诺贝尔奖Fe,RuNH100.8pm107.3o..HHNH100.8pm107.3o..HH2、氨的物理性质⑴、无色、有刺激性气味的气体，在S.T.P.下ρ(NH3)=0.771g/L＜ρ(空气)。29(空气）　Mr⑵、熔点:-77.7℃，沸点:-33.4℃。易液化，气化热较高，23.35kJ/mol（可作制冷剂)。常温下易加压液化有较大蒸发热，可作致冷剂。介电常数较水小得多，故与水相比，液氨对有机物是较好溶剂，而对离子型无机化合物则是不良溶剂。液氨可溶解碱金属及碱土金属的Ca、Sr、Ba等，生成一种蓝色溶液，放置时，慢慢分解放出H2，如：2Na+2NH3=2Na++2NH2-+H2显蓝色的原因据认为是溶液中存在氨合电子，e-+YNH3=(NH3)Y-蓝，这种溶液可导电，一般较稳定，常作为一种强还原剂。⑶、易溶于水，在常温、常压下，１体积水中能溶解约700体积氨。（NH3和H2O都是极性分子，同时NH3和H2O还发生化学反应。）氨水的密度ρ＜１，且氨水越浓，ρ越小。市售浓NH3·H2O密度0.91，含NH3约28％，相当于16mol/L。３、氨的化学性质：要表现为以下4点⑴、加合性①、跟水的反应：氨水显弱碱性。NH3+H2ONH3·H2ONH4++OH-，简写NH3+H2ONH4++OH-。NH3·H2O不稳定，受热分解NH3·H2OΔNH3+H2O。NH3极易溶于水，在水中通过氢键与H2O分子相连结主要形成水合分子NH3·H2O。水溶液中，一小部分NH3·H2O发生电离而使溶液呈弱碱性(1mol/L的NH3·H2O只有0.004mol电离)，NH3+H2ONH4++OH-，Kbθ=×10-5；NH4+则是NH3与H+的加合物。(298K，0.1mol/LNH3·H2O只有1.34％电离)。﹡NH4+与K+、Rb+(阳离子性质相近，离子半径有关)②、跟酸的反应（NH3结合酸电离出的H+，NH3+H+=NH4+）NH3+HCl==NH4Cl（检验NH3或Hal），NH3+HNO3=NH4NO3，2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4NH3+H2O+CO2=NH4HCO3，2NH3+H2O+CO2=(NH4)2CO3NH3分子中N原子上的孤对电子，可以作为Lewis碱与Lewis酸(分子或离子中有适宜的空轨道接受电子对)发生加合反应。Lewis酸、碱反应：NH3(g)+HCl(g)=NH4Cl(s)⑵、配位性：跟某些金属离子的反应Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+，Cu2++4NH3→[Cu(NH3)4]2+，BF3+NH3=F3BNH3NH3分子中N原子上有一对孤电子对，因此在适当条件下能与其它分子或离子形成配键，例如，作为配体与过渡金属离子形成配合物：Ag++2NH3=[Ag(NH3)2]+与一些分子形成加合物BF3+NH3＝BF3·NH3⑶、还原性由于NH3中N为-3氧化态，故只显还原性，但NH3一般较稳定，在气态下不易被氧化，比如在空气中无催化剂时不燃烧，但可在纯O2中燃烧，火焰呈黄色，①、跟O2的反应24NH3+3O2(纯)点燃2N2+6H2O，黄火焰，ΔrHm=-1267.75kJ/mol，K298=10228；在催化剂(Pt、Cr2O3等)存在下，可与空气中O2反应生成NO4NH3+5O2催化剂加热4NO+6H2O，ΔrHm=-903.74kJ/mol，K298=10168（氨的催化氧化，催化剂Pt-Rh，800℃。这一反应是工业制HNO3的基础）②、跟氮氧化物的反应：加热２００℃～３００℃时：8NH3+6NO2催化剂△7N2+12H2O，4NH3+6NO催化剂△5N2+6H2O；③、高温下，NH3是强还原剂，能还原某些氧化物、氯化物：如2NH3+3CuOΔN2+3Cu+3H2O，2NH3+6CuCl2ΔN2+3Cu2Cl2+6HCl，加热200℃～300℃时：8NH3+6NO2催化剂△7N2+12H2O，4NH3+6NO催化剂△5N2+6H2O；6NOx+4xNH3=(3+2x)N2+6xH2O(催化剂)④、溶液中跟一些氧化剂的反应：在常温下，NH3在水溶液中能被许多强氧化剂Cl2、H2O2、HClO、KMnO4……所氧化，例如，NH3过量时，2NH3+3X2=N2+6HX(X=Cl,Br)，6NH3+6HX=6NH4X，8NH3+3X2=N2+6NH4Xⅰ、常温下在溶液中，跟Cl2的反应：若NH3过量，2NH3+3Cl2=N2+6HCl，+)6NH3+6HCl=6NH4Cl8NH3+3Cl2=N2+6NH4Cl若Cl2过量时，3Cl2+NH3=NCl3+3HCl，此反应看作Cl2的歧化。NH4Cl+3Cl2=4HCl+NCl3，在pH＞8.5时，形成氯代胺NH2Cl，在pH=4.5~5.0时，形成二氯化胺NHCl2，在pH＜4.4时，形成NCl3；（NCl3为黄色油状液体，有爆炸性可分解为N2和Cl2。）阿莱-罗周电负性χN=3.07χCl=2.83。NCl3:在90℃：爆炸分解：NCl3==½N2+3/2Cl2△rH=-295.5kJ·mol-1NH3+HClOpH＞8.5NH2Cl+H2O，NH3+2HClOpH=4.5~5.0NHCl2+2H2O，NH3+3HClOpH＜３NCl3+3H2O，Cl2+H2OHCl+HClONH3+HClO=NH2Cl+H2O+)NH3+HCl=NH4Cl2NH3+Cl2=NH2Cl+NH4ClNH3通入溴水8NH3+3Br2=N2↑+6NH4Br；2NH3+3H2O2=N2+6H2O，ⅱ、跟H2O2的反应：2NH3+3H2O2=N2+6H2Oⅲ、跟MnO-4的反应：2NH3+2MnO4-=2MnO2+N2+2OH-+2H2O，ⅳ、跟OCl-的反应：（在强碱性条件下）2NH3+OCl-=N2H4+Cl-+H2Oⅴ、跟HNO2反应：NH3+HNO2=N2↑+2H2O⑤、气体NH3在F2中燃烧，形成NF3，4NH3+3F2=3NH4F+NF3(反应剧烈，黄绿色火焰)；气体NH3在Cl2中燃烧，由于条件不同，可形成若干产物：NH4Cl、NH2Cl、NHCl2、NCl3、NCl3·NH3、N2和极少量的N2H4。⑷、取代反应（氨解反应）有两种情况：一种是NH3中的3个H可被某些原子或原子团取代，生成－NH2(氨基化物，如NaNH2)、＝NH(亚氨基化物，如CaNH)和≡N(氮化物，如AlN)。生成氨基NH2-，亚氨基－NH－衍生物或氮化物N3-，如2Na+2NH3623K2NaNH2+H2↑，产物氨基化钠NaNH2在有机和无机合成中作为一种强还原剂，Ca(NH2)2ΔCaNH(白)+NH33Cl2+NH3=NCl3+3HCl，生成氮化物：氨在高温下可与某些金属和非金属反应生成氮化物2Al+2NH32AlN(黄)+3H2，这些取代产物均易水解产生NH3。3Mg+2NH3900℃Mg3N2+3H2对比Mg+2H2OΔMg(OH)2+H2↑；Mg+2H2OΔMgO+H2↑在加热条件下，NH3和许多金属反应生成金属氮化物（就像水蒸气和金属反应生成金属氧化3物一样），因此，NH3被用来制备金属氮化物（钢铁就是用NH3进行氮化的――使表面变硬）。许多金属的氨基化物、亚氨基化物及氮化物易爆炸，所以在制取或使用这些化合物时必须十分小心。如[Ag(NH3)2]+放置会转化为有爆炸性的Ag2NH，和Ag3N。3Zn(NH2)2Zn3N2+4NH3，“氮”和“氧”的相对应化合物比较KNH2Ca(NH2)2PbNHHg(NH2)ClCa3N2CH3NH2H2NNH2P3N5CaCN2NH2ClKOHCa(OH)2PbOHg(OH)ClCaOCH3OHHOOHP2O5CaCO3HOCl－NH2相当于－OH；＝NH、≡N相当于＝O另一种情况是以氨基或亚氨基取代其它化合物中的原子或基团，如COCl2(光气)+4NH3=CO(NH2)2(尿素)+2NH4Cl，HgCl2+2NH3=Hg(NH2)Cl↓(氨基氯化汞)+NH4Cl这种反应实际上是氨参与的复分解反应，与水解类似，称氨解反应SOCl2+4NH3=SO(NH2)2(亚硫胺)+2NH4Cl，NH3+NH2Cl+OH-=N2H4(联氨)+Cl-+H2O４、NH3的实验室制法：铵盐与碱共热，2NH4Cl+Ca(OH)2ΔCaCl2+2H2O+2NH3↑反应实质：NH4++OH-NH3·H2ONH3+H2O；加热，平衡向右移动。发生装置类似于实验室用KClO3制氧气；向下排空气法收集；用碱石灰干燥(不能用浓H2SO4、P2O5、无水CaCl2)∵CaCl2和NH3反应，生成CaCl2·8NH3检验是否已满：①、润湿的红色石蕊试纸放试管口，变蓝；②、玻璃棒蘸浓盐酸，接近试管口，产生白烟。５、氨的用途：氨是一种重要化工产品。无机合成：氮肥、硝酸、铵盐、纯碱；有机合成：合成纤维、塑料、染料、尿素等；致冷剂。二、铵盐（NH4+离子与酸根阴离子构成的离子化合物）１、物理性质（共性）：一般是无色晶体（若阴离子无色），易溶于水，溶解性类似钾盐。铵盐和碱金属的盐，它们的阳离子电荷相同(NH4+与M+)，半径相近(r(NH4+)=143pm，r(K+)=133pm，r(Rb+)=148pmr，在性质上有许多相似之处。NH4+与CH4是等电子体，呈四面体构型。２、化学性质：酸酸性性、、热热稳稳定定性性及及还还原原性性。。⑴、共性（酸性）：NH4++OH-ΔNH3↑＋H2O；NH4++H2ONH3·H2O＋H+⑵、热稳定性差：固态铵盐受热易分解，一般分解为NH3和相应的酸铵盐中酸根的酸性越强，铵盐的稳定性越大，即NH4I＞NH4Br＞NH4Cl＞NH4FⅠ、挥发性酸的铵盐，NH3和酸一起挥发：NH4ClΔNH3↑+HCl↑(NH4Cl在350℃升华）NH4HCO3ΔNH3↑+H2O↑+CO2↑〔NH4HCO3在常温（30℃）即分解，150℃分解完全。〕Ⅱ、不挥发性酸的铵盐，只有NH3挥发逸出，酸或酸式盐则残留：(NH4)3PO4Δ3NH3↑+H3PO4，(NH4)2SO4ΔNH3↑+NH4HSO4；在355℃，(NH4)2SO4Δ2NH3↑+H2SO4；3(NH4)2SO4强热4NH3↑+3SO2↑+N2↑+6H2O↑⑶、还原性：氧化性酸的铵盐，酸根离子有强氧化性，解出的NH3立即被氧化，产物中不存在NH3：例１、(NH4)2Cr2O7(s)=N2(g)+4H2O(g)+Cr2O3(s)；ΔrHm=-315KJ/mol(NH4)2Cr2O7(s)N2↑+4H2O↑+Cr2O3(s)（现象：犹如火山爆发）例２、NH4NO3的热分解反应，复杂多样：∵NH4NO3在中等温度可逆地挥发；在高温，放热、不可逆地分解为N2O；在更高的温度下，N2O本身也分解为N2和O2。在110℃，NH4NO3(s)=NH3(g)+HNO3(g)；ΔrHm=171kJ·mol-1，NH4NO3(l)=N2O(g)+2H2O(g)；ΔrHm=-23kJ·mol-1，2N2O=2N2+O2。∴有如下一些反应：4a、NH4NO3在120℃开始缓慢分解，185℃～250℃迅速分解：NH4NO3N2O↑+2H2O↑（汽车安全袋）b、高于300℃（480℃～500℃）或撞击，爆炸性分解：2NH4NO3=4H2O↑+2N2↑+O2↑，ΔrHm=-238.6kJ·mol-1，〔即NH4NO3=N2O(g)+2H2O(g)和2N2O(g)=2N2(g)+O2(g)相加〕c、低温下缓慢加热：2NH4NO3Δ2NO↑+N2↑+4H2Od、在190℃，5NH4NO3Δ4N2↑+9H2O+2HNO3↑5N