氯化法钛白的工业化生产

氯化法钛白的工业化生产由于氯化法钛白生产过程是连续地、全自动化的生产过程，采用此法生产出来的钛白相比硫酸法质量更好，光学、化学性能更佳。生产成本相对硫酸法低，较少的三废排放，可实现基本无害，减少环境问题。操作及生产人员数量较少，工艺路线较短，生产厂房相对少，设备数量也相对少。1工艺路线氯化法生产二氧化钛由三个主要部分组成：氯化、氧化和后处理，分为以下几个步骤：1）原料准备；2）沸腾氯化；3）固体杂质除去；4）粗四氯化钛的冷凝；5）氯化尾气处理；6）四氯化钛的精制；7）氧化；8）二氧化钛表面处理；9）过滤和干燥；10）汽流粉碎；11）产品包装。1.1原料准备。主要的原料有石油焦和富钛料（如天然金红石、人造金红石、高钛渣，该文章以高钛渣为例）。石油焦和高钛渣的存放必须防潮，沸腾氯化炉对原料的含湿量有特殊要求，原料中的含H物质会和氯气反应生成盐酸。高钛渣一般不需要干燥，而石油焦需要进行干燥。1.2沸腾氯化。本阶段通过高钛渣的沸腾氯化得到四氯化钛高温烟气。来自原料准备工序受料斗混合后的高钛渣和石油焦原料通过FK泵进入氯化炉，氯气从氯化炉底部进入。氯化炉产生的四氯化钛烟气通过氯化炉顶部的冷却烟道进入后续工序。1.3固体杂质去除。本阶段主要通过冷却除去四氯化钛烟气中的固体杂质，并加入碱液除去烟气中的三氯化铝。1.4粗四氯化钛的冷凝。四氯化钛烟气在冷凝系统中冷凝，成为液态的四氯化钛。冷凝的四氯化钛称为粗四氯化钛。未被冷凝的气体包括但不限于一氧化碳、二氧化碳、氮气、盐酸，和氯气以及很微量的氯化物。1.5氯化尾气处理。本阶段使用稀酸和碱液来洗涤尾气，除去尾气中的盐酸和氯气等有害成分。1.6氯化钛精制。本工序是采用脂肪酸对粗四氯化钛进行除钒处理得到精制四氯化钛。1.7氧化。本阶段完成精四氯化钛氧化反应生产二氧化钛初品。氧化是一个将数个操作集中在一起的连续反应过程的密闭系统，但与氯化炉之间有以下联系：1）如果氯化炉不能生产，氧化反应器就停止；2）如果氧化反应器不能生产，氯化炉可继续生产。1.8表面处理。本阶段对二氧化钛进行无机包膜，提高最终产品的颜料性能。包膜有连续包膜和间歇包膜两种方式，本工艺采用间歇包膜。表面处理完的二氧化钛进入过滤和水洗工序。1.9过滤和洗涤。过滤和洗涤是采用水洗除去包膜后浆料中的可溶性盐。目前普遍使用的过滤和水洗设备有隔膜压滤机和转鼓式过滤器，各有优缺点。转鼓过滤机由于使用和维修方便，建议采用4套共8个转鼓式过滤器。1.10干燥。本阶段对洗涤后的钛白浆料进行干燥，保证钛白产品水份小于0.5%。1.11粉碎。本阶段对干燥后的钛白颗粒进行超微粉碎，提高产品的颜料性能。钛白产品的粉碎在气流粉碎机中完成。二氧化钛从4台给料斗分别进入4台汽粉进料器再通过1.0MPa蒸汽输送分别进入4台汽粉机。汽粉机是一个很强的喷射粉碎装置。过热蒸汽（3.0MPa）经过喷嘴进入汽粉机的磨腔产生超声速的冲击波，从而在粉化室产生涡流对二氧化钛进行粉碎。有的二氧化钛产品品种需要有机包膜，有机添加剂的加入也是在汽粉机的入口完成的。汽粉机的出口在上端，可以调整出口高度来对出口产品的粒度进行微调。从汽粉机出来二氧化钛分别排到4台袋式过滤器进行分离，产生的气体使用冷凝器收集，冷凝器是一个直接喷淋装置，使用冷凝循环水来喷淋气体中的蒸汽，喷淋产生的冷凝水使用换热器进行冷却，并通过循环泵作循环喷淋用。从冷凝器出来的气体经气液分离器除去液滴后，经真空泵（P-953A～D）排入大气。1.12产品包装。本阶段使用包装机完成二氧化钛产品的包装。从汽粉系统过来的二氧化钛经过两台双向阀分别输送到两台包装前料仓中。包装前料仓底部带有活底，二氧化钛经过旋转下料阀分别进入2台产品包装机。二氧化钛产品称重后以每袋25kg的标准装袋后送到产品仓库。产品包装系统由高精度半自动包装机、自动码垛机、自动塑封机、运输装置等设备组成，工作流程是人工套袋，采用25kg阀口袋，自动灌装，自动计量，自动码垛，自动塑封，称量精度0.2%。包装系统同时具有单包下线功能。根据用户要求，二氧化钛产品也可以进行其它规格的包装，如吨包装。2三废处理氯化钛白三废包括废气、废水、废渣，经过必要的处理后，达到环保要求，描述如下：2.1废气排放及处理。氯化尾气是使用高钛渣生产粗四氯化钛，经过去除固体杂质、冷凝回收四氯化钛后产生尾气，主要含二氧化碳、一氧化碳、氮气以及少量盐酸、四氯化钛、四氯化硅、氯气等，尾气经FD旋风分离器初步酸洗后，进入酸洗塔进行酸洗，再进入碱洗塔碱洗后达标排放。氯化工序出现紧急事故及开停车时产生大量的氯气、盐酸、四氯化钛等气体，可增大碱液泵的液碱流量而将氯气、盐酸、四氯化钛等气体淋洗达标排放。氧化系统正常生产时产生的少量尾气进入氯化尾气工序处理。发生紧急事故及开停车时，氧化尾气主要含氯气、氮气、氧气、盐酸、二氧化碳、四氯化钛等，也进入氯化尾气处理工序进行处理，此时要加大酸、碱用量，达标后排放。2.2酸性废水和废渣处理。氯化法钛白废水主要来自氯化含三氯化铁废水，废渣主要来自氯化工序产生的金属氯化物和部分没有反应的矿粉、石油焦以及石英等。废水、废渣的处理有以下二种处理方案：2.2.1固化处理。来自氯化工序排渣罐和冷却罐的三氯化铁及其它金属氯化物的浆料收集到搅拌罐中，向搅拌罐中加入水泥进行搅拌，再用输送泵将搅拌罐中的固液混合物送到固化养生场进行固化处理后送到渣场堆放，固化渣经适当处理后可用于建筑材料。2.2.2三氯化铁回收工艺。来自氯化工序排渣罐和冷却罐的含有三氯化铁的金属氯化物溶液用泵送到缓冲池，经过缓冲池收集到的溶液用输送泵输送到浓缩池，进行浓缩，三氯化铁溶液经过自然浓缩后，浓度提高到38%，作为水处理剂外售，三氯化铁中的固体杂质沉积到浓缩池底部，定期清理，送渣场堆放。2.2.3其它废水处理。氯化钛白生产工艺其它废水主要来源于氯化尾气产生的稀碱液和后处理产生的中性废水，上述废水集中后，调节pH值，送工厂界区外园区废水处理中心集中处理。浅谈氯化法钛白及其后处理工艺后处理的主要任务是整粒处理、表面处理和后粉碎，是通过二氧化钛颗粒表面包覆特殊膜层，用以改善产品性能，提高钛白粉的耐候性、润湿性、遮盖力及光泽，提高钛白粉在不同介质溶液、塑料、水溶性乳胶中的分散性，从而获得不同性能特点的产品品种。后处理工艺直接决定着最终产品的质量和性能。1氯化法钛白工艺1.1氯化法和硫酸法工艺比较截至目前，全球氯化法钛白粉与硫酸法钛白粉的产能比例大约为56∶44，国外氯化法钛白技术占总产能的55%以上，单线生产能力15万吨/年以上，技术由少数公司垄断，拥有氯化法钛白技术的主要生产商有杜邦、科美基、克朗诺斯等。氯化法钛白粉的生产主要集中在欧美，硫酸法钛白粉主要集中在亚太。目前国内钛白粉生产基本都采用硫酸法，氯化法产品仅占金红石型钛白粉产量的3.75％，占钛白粉总量的1.5％。国内现今拥有氯化法钛白技术仅有锦州钛白，近期拟建的氯化法生产装置有杜邦山东东营20万吨/年，阿斯创辽宁营口9万吨/年，云南冶金集团6万吨/年，河南新安电力10万吨/年，攀钢集团10万吨/年。硫酸法钛白因其具有更加广泛的应用途径和市场需求，将与氯化法钛白粉生产工艺长期共存。现在欧美国家的硫酸法钛白粉生产工艺正在逐渐退出市场，但是造纸、化纤、搪陶瓷、化妆品等行业对硫酸法生产的锐钛型钛白粉依然保持旺盛的需求，这就为国内锐钛型钛白粉提供了生存空间。氯化法生产工艺与硫酸法工艺相比，通常认为具有工艺流程短，自动化程度高，“三废”排量小和基建投资相对较低等优点。业内人士认为，虽然如此，但氯化法对硫酸法没有完整的替代性，就当前来讲，只有优越性和完善性。1.2国内鼓励发展氯化法钛白氯化法在上世纪70年代后得到快速发展，目前全球氯化法钛白产能已远远大于硫酸法。经过多年的发展，硫酸法的废酸处理虽然在装置、技术上已经得到改进，但是全系统易结垢、堵管，运转周期短的问题依然存在；结垢后必须拆下来清洗，石墨部件维修易损坏，维修费用高等问题都在制约着硫酸法的发展。因此，我国应鼓励发展氯化法。氯化法是国际钛白工业的总体发展趋势，但在我国受各种因素的制约。氯化法工艺流程相对简单，对生产技术和装备材质的要求非常高，而国内绝大多数钛白企业还达不到这种技术水平。关键技术难以引进，自主开发又无实质性进展，这是氯化法工艺未能在我国推广的重要原因。1.3钛白行业的发展瓶颈近几年来，国内钛白粉行业无论是硫酸法还是氯化法工艺技术都有很大的进步，产品质量不断提高，拥有了一批知名品牌。但总体来看，还存在以下问题：硫酸法技术成熟，简单模仿较快，产品质量普遍不高；氯化法技术忙于攻关和稳定运行，产品档次有待提高。对当前我国氯化法钛白粉行业来说，重要的是加大科研投入，进行技术创新，提高装置运行效率，生产出高质量、具有国际竞争力的产品。钛白粉的粒径与粒径分布制约着钛白粉的产品质量，不仅直接影响钛白粉的白度、消色力、遮盖力、吸油量等颜料性质，而且还关系到钛白粉的分散稳定性、光泽、耐候性等应用性能。在氯化法钛白的生产过程中，二氧化钛原级粒子的粒径、粒径分布、颜色、晶型是决定钛白粉物理性能的关键因素。二氧化钛的这个基本特性是由氧化工序控制决定的，由于氧化工艺参数的控制不当而使产品存在缺陷，在以后的工艺过程中是无法弥补的。2后处理工艺及设备2.1研磨由氧化工序制得的二氧化钛粗品浆料中的二氧化钛粒子是以原级粒子、聚集粒子、附聚粒子、絮凝粒子的形式存在，因此在经过浆料分散后，还必须通过研磨、分级操作来获得符合无机表面处理（即包膜）要求的二氧化钛粒径与粒径分布。在燃烧器（氧化炉）形成基料的过程中会产生结块。砂磨工序的目的是通过砂磨机进行湿法研磨，加入分散剂分级，最终把颜料研磨到要求粒径。湿磨对浆料的浓度、温度、黏度、KL、分散状态和装珠量都有一定的要求。氯化法钛白湿磨生产中采用的密闭立式砂磨机对其排料的温度也有严格的控制要求。砂磨机容易出现的问题是砂子上浮堵住顶筛的孔，造成出料困难，以致影响研磨的质量。因此砂磨机的研磨效果将直接影响二氧化钛无机表面处理的效果，从而影响二氧化钛产品的耐候性和化学稳定性。2.2湿法分级湿法分级是对浆料中二氧化钛粒子研磨效果的把关环节，主要通过离心式分级器中的水力旋流器分离浆料中的粗细颗粒，并将分离出来的大颗粒聚集返回，重新研磨，同时除去被磨碎的细砂等机械杂质，进一步确保获得符合工艺要求的粒径和粒径分布狭窄的二氧化钛粉体。实践证明，分级对钛白粉的消色力等应用性能有着重要的影响。2.3无机表面处理包膜无机表面处理包膜过程实质上是运用了溶胶－凝胶理论，表面处理时通过沉淀或吸附，在二氧化钛粒子表面包上一层或多层无机水合氧化物，堵塞晶格缺陷，提高二氧化钛颜料的耐侯性和化学稳定性。无机表面处理剂通常有三氧化二铝、二氧化硅、二氧化锆等。无机包膜的主要设备是恒温水浴锅，一般都是不锈钢内胆，水温控制十分精确，通常在±0.1℃以下。无机表面处理最理想的状态是将包膜剂包在每一个原级粒子的表面，而湿磨是除去二氧化钛浆料中聚集粒子、聚粒子等大颗粒最有效的超微粉碎手段。2.4水洗、过滤与干燥阶段无机表面处理后的二氧化钛浆料经过滤、洗涤和干燥后，二氧化钛粒子之间存在着絮凝、附聚等现象，导致二氧化钛的吸油量高，研磨分散性差，颜料体积浓度低，消色力、遮盖力、光泽等物性指标差，因此必须通过二次超微粉碎，即采用气流粉碎机进行解聚，利用高速气流或过热蒸气的能量，使颗粒相互冲击、碰撞、摩擦，将絮凝、附聚的大颗粒粉碎，有效地确保了二氧化钛产品的粒径和均匀、狭窄的粒径分布，使二氧化钛粒子表面光滑，颗粒形态规整，保证了二氧化钛产品的消色力、吸油量、分散性、光泽、抗老化性等颜料性能。2.5有机包膜与包装钛白后处理的微粉碎基本都采用气流粉碎机，产品细度通常可达1μm~5μm，在此过程中同时进行有机包膜，微粉碎之后的钛白产品便可包装出厂。有机表面处理剂可以有效改善钛白在溶剂中的表面能、表面润湿性、电性和分散性能等，主要有偶联剂、高级脂肪酸、不饱和有机酸及有机硅等，近年使用性能比较好的是有机硅表面处理剂，生产厂家主要有成都道奇威实业有限公司、美国道康宁公司