氯离子破坏铝膜的机理及铝氯配位离子

读《高中化学疑难解析》（化学组邵庆对）作者:邵庆对日期:2014-6-2412:28:00五、为什么氯离子能破坏铝的氧化膜我们已知，Al2O3是立方面心密堆积构型的离子晶体（氧化铝有多种变体，最主要的有α-Al2O3和γ-Al2O3，其中γ-Al2O3是亚稳定的，溶于酸、碱并具强的吸附性），在铝与碱溶液的反应中，表面Al2O3与与碱（OH-）的作用本质上是一个亲核取代的过程：Al2O3+2OH-=2AlO2-+H2O或：Al2O3+2OH-+3H2O=2〔Al（OH）4〕-最终使铝与水反应：2Al+2NaOH+6H2O=2NaAl（OH）4+3H2↑铝与氯盐溶液反应，阴离子与铝表面氧化膜作用也与OH-类似，阴离子作为亲核试剂进攻Al2O3晶体中高电荷、小半径的Al3+，削弱Al3+与O2-之间的静电作用，最终使这种阴离子取代O2-与Al3+结合为配位络离子而溶解，同时这种络离子又阻隔Al3+与O2-间的接触，促使O2-在溶液中与水作用转化为OH-并使氧化膜出现裂缝，在金属离子以及水分子、H+穿透孔隙与铝反应的协同作用下，使铝表面氧化膜溶解。那么，为什么卤离子特别是Cl-、Br-离子破坏铝表面氧化膜有较大速率，而SO42-、NO3-反而会抑制氧化膜的破坏呢？可以这么认为，溶液中阴离子与铝表面氧化膜作用，是这种阴离子与Al2O3晶体中O2-争夺Al3+的竞争反应，要能有效地进攻Al3+并削弱Al3+与O2-的化学键，这种阴离子必须有与氧离子相抗衡的与铝离子结合的能力。X-相对SO42-、NO3-具有较小的离子半径和较大的电子密度，在进攻Al3+时可取得一定优势，同时，它们能与Al3+生成有较大热力学稳定性的〔AlX4〕-（如F-形成〔AlF6〕3-络离子），所以，卤离子破坏铝表面氧化膜有较大能力。卤离子半径大小顺序为：F-﹤Cl-﹤Br-﹤I-。离子的电荷密度为F-﹥Cl-﹥Br-﹥I-，则卤离子进攻Al3+，破坏铝表面氧化膜的能力也基本为F-﹥Cl-﹥Br-﹥I-，（实验中氟离子破坏氧化膜的能力小于氯离子，这可能与F-在溶液中水解减小了溶液中F-浓度以及AlF3、CuF2的难溶性等多种因素有关。总的来说：氯离子很容易被吸附在氧化膜上，把氧化膜中的氧离子取代出来。*分子或者离子与金属离子结合，形成很稳定的新的离子的过程就叫络合反应，生成的物质叫络合物。络合物通常指含有络离子的化合物,络离子是络合物的中心离子，大多是过渡金属离子。NaAl(OH)4这个是什么?怎么读?四羟基合铝酸钠一种配位化合物**铝离子对含有N、O、F的配体配位能力强,其他的络合不强,对共存没有太大的影响!什么氯离子能加快铝和酸的反应？答：氯离子能和铝离子形成络合物，降低了游离铝离子在水中浓度。***配合物的定义：凡是有含有孤对电子（或电子）的离子或分子与具有能接受孤对电的适当空轨道的离子或分子或原子所结合而成的离子或分子。经典的配合物配合物离子与异电荷离子构成的电中性化合物如KAu(CN)2带电荷的配合物称为配离子如Au(CN)2-,Ag(CN)2-配合物本身为分子如Ni(CO)4,[Pt(NH3)2Cl2]中心离子（原子）：金属离子配位体：与中心离子相结合的阴离子或分子配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子称为配位原子****空间因素1）中心离子一定时，配体的体积增大，则配位数下降如Al(III)与F－可形成AlF63-,而与Cl-,Br-,I-,等只能形成AlX4-.----第一章《配位化学的基础知识》*****问：氧二负离子(O2-)为什么不能与水共存在水中会发生什么反应?答：因为它易与水结合生成氢氧根离子O2-+H2O===2OH-那么,为什么它易与水结合生成氢氧根离子呢?答案是：因为O2-是软碱,H2O是软酸,根据软硬酸碱理论,软酸亲软碱,所以二者之间易发生反应.