氰化氢作业指导书

环境空气氰化氢的测定异烟酸-吡唑啉酮分光光度法1.目的本指导书规定了用分光光度计对环境空气中的氰化氢进行定性和定量分析的方法。2.适用范围本方法适用于环境空气样品处理及其定性和定量工作。当采气体积为30L时，，其方法检出限为0.0015mg/m3，测定浓度范围为0.0015~0.017mg/m3。本方法规定的显色条件下，当采气体积为30L时，氯化氢（HCl）浓度高于0.33mg/m3、硫化氢（H2S）浓度高于0.1mg/m3时，对氰化氢的测定产生干扰。3.人员资格和职责3.1检测人员需经过相关考核，取得持证上岗资格3.2检测人员参照本方法，负责氰化氢的分析测定3.3质量监督员负责实验室分析全过程的质量监督4.方法原理用稀氢氧化钠溶液吸收空气中的氰化氢（HCN），在中性条件下与氯胺T作用，生成氯化氢，后者与异烟酸反应经水解生成戊烯二醛，再与吡唑啉酮进行缩聚反应，生成蓝色化合物。根据颜色深浅用分光光度法测定。5.仪器与试剂5.1仪器和设备1）分光光度计：具1cm比色皿。2）具塞比色管：25ml。3）棕色酸式滴定管：25ml。4）采样仪器：①引气管：聚乙烯、聚四氟乙烯软管，头部接一玻璃漏斗。②样品吸收装置：10~25ml多孔玻板吸收管。③流量计量装置：用于控制和计量采样流量，主要部件应包括：a.干燥器：为了保护流量计和抽气泵，并使气体干燥。干燥器容积应不少于200ml，干燥剂可用变色硅胶或其他相应的干燥剂。b.温度计：测量通过转子流量计或累计流量计的气体温度，可用水银温度计或其他型式的温度计。其精确度不应低于2.5%，温度范围-10~60℃，最小分度值不大于2℃。c.真空压力表：测量通过转子流量计或累计流量计的气体压力，其精确度不应低于4%。d.转子流量计：控制和计量采气流量，当用多孔筛板吸收瓶时，流量范围为0~1.5L/min，当用其他型式的吸收瓶时，流量计流量范围与吸收瓶最佳采样流量相匹配，精确度不应低于2.5%。e.累计流量计：用于计量总的采样体积，精确度不应低于2.5%。f.流量调节装置：用针形阀门调节采样流量。流量波动应保持在±10%以内。④抽气泵：采样动力，可用薄膜泵或旋片式抽气泵，抽气能力应能克服采样系统阻力。当流量计装置放在抽气泵出口时，抽气泵不应漏气。⑤连接管：硅橡胶管或内衬聚四氟乙烯薄膜的乳胶管。5.2试剂与材料本标准除另有说明外，所用试剂均应为符合国家标准或专业标准的分析纯试剂和按1）制备的纯水。1）不含有机物的蒸馏水：于2L蒸馏水中加入1mol/L高锰酸钾溶液5ml，再行蒸馏，在蒸馏的全过程中始终保持紫红色，否则应随时补高锰酸钾；2）2%（m/V）氢氧化钠溶液：称取2g氢氧化钠溶于少量水中，移入100ml容量瓶中，用水稀释至标线；3）0.1%（m/V）氢氧化钠溶液：称取1g氢氧化钠溶于少量水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线；4）0.2%（m/V）氢氧化钠溶液：称取2g氢氧化钠溶于少量水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线；5）0.4%（m/V）氢氧化钠溶液：称取4g氢氧化钠溶于少量水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线；6）0.6%（V/V）乙酸溶液：移取3ml冰乙酸于500ml容量瓶中，用水稀释至标线；7）0.02mol/L氯化钠标准溶液：将氯化钠置于瓷坩埚内，经400~500℃至无爆裂声后，于干燥器内冷却。称取1.169g氯化钠于烧杯中，用水溶解，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线，混匀。8）硝酸银标准溶液：称取3.4g硝酸银，溶于水中，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。贮于棕色细口瓶中。标定方法：吸取氯化钠标准溶液10.00ml，置于150ml锥形瓶中，加水50ml及4~5滴铬酸钾指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，直至溶液由黄色变成浅砖红色。记下读数（V）。平行滴定所消耗硝酸银标准溶液，体积之差不应大于0.04ml。取实验用水60ml，同法做空白滴定。按下式计算硝酸银标准溶液的浓度。式中：C（AgNO3）----硝酸银标准溶液浓度，mol/L；C（NaCl）-----氯化钠标准溶液浓度，mol/L；V、V0------分别为滴定氯化钠标准溶液、空白溶液所消耗硝酸银标准溶液体积，ml；9）氰化钾标准贮备液：称取0.25g氰化钾（KCN，注意：剧毒），溶于0.1%氢氧化钠标准溶液中，并用0.1%氢氧化钠稀释至100ml，混匀后避光贮存于棕色细口瓶中。此溶液每毫升约相当于含1.0mg氰化氢。标定方法：吸取10.00ml氰化氢标准贮备液溶液，置于150ml锥形瓶中，加水50ml及2%氢氧化钠1.0ml，加2~3滴银灵指示剂，用硝酸银标准溶液滴定，直至溶液由淡黄色变成橙红色。记录消耗硝酸银标准溶液体积（V）。平行滴定所消耗硝酸银标准溶液体积之差不应大于0.04ml。另取实验用水60ml，同法做空白滴定。记录消耗硝酸银标准溶液体积（V0）.式中：C-----氰化钾标准溶液贮备液中相当于氰化氢的浓度，mg/ml；C（AgNO3）----硝酸银标准溶液浓度，mol/L；V、V0------分别为滴定氰化钾标准贮备液、空白溶液所消耗硝酸银标准溶液体积，ml；54.04-----相当于1Lmol/L硝酸银标准溶液的氟化氢（HCN）的质量，g；10)氰化钾标准中间液：准确吸取一定体积的氰化钾标准贮备液于100ml容量瓶中，用0.4%氢氧化钠溶液稀释至标线，贮于冰箱（2~5℃）保存可稳定5d。此溶液每毫升相当于含10.0μg氰化氢。11）氰化钾标准使用液：临用前吸收10.0μg/ml氰化钾标准中间液10.0ml于100ml容量瓶中，用0.4%氢氧化钠溶液稀释至标线。此溶液每毫升相当于含1.00μg氰化氢。12）磷酸盐缓冲溶液（pH=7.0）:称取34.0g无水磷酸二氢钾和35.5g无水磷酸氢二钠，溶解于水，移入1000ml容量瓶中，用水稀释至标线。13）铬酸钾指示剂：称取10.0g铬酸钾，溶解于少量水，滴加硝酸银标准溶液至残生少量浅红色砖红色沉淀为止，放置过夜，过滤，滤液用水稀释至100ml待用。14）0.1%（m/V）酚酞指示剂：称取0.1g酚酞，溶解于95%乙醇稀释至100ml。若混浊应过滤。15）氯胺T溶液：称取0.50g氯胺T（CH3C6H4SO2NClNa∙H2O，Chloramine-T），溶解于水，稀释至50ml，贮存于棕色细口瓶中，贮于冰箱可使用3d。16）试银灵指示剂：称取0.02试银灵（对二甲胺基亚苄基罗丹宁，Paradimethylanminobenzalrhodanine）,溶于100ml丙酮中。贮存于棕色细口瓶中，于暗处可稳定一个月。17）异烟酸溶液：称取3.0g异烟酸（C6H5NO2,iso-Nicotinicacid）溶解于2%氢氧化钠溶液48.0ml，溶解后用水稀释至200ml。18）吡唑啉酮溶液：称取0.50g吡唑啉酮（3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，C10H10ON2,3-menthyl-1-pheny-5-pyrazolone），溶解于40.0mlN,N`-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2,N,N`-dimethylformamide]中。19）异烟酸-吡唑啉酮溶液：临用前，将异烟酸溶液和吡唑啉酮溶液按5：1体积混合，贮于棕色试剂瓶中。6.样品的采集、保存与预处理①采样装置的连接：按引气管、样品吸收管、流量计量装置、抽气泵的顺序连接好采样装置，连接管应尽可能短，如无必要，样品吸收管装置前可不接引气管。检查其密封性和可靠性。②用装有0.2%氢氧化钠洗手液5ml的多孔波板吸收管，以0.5L/min流量，采样30~60min。记录采样流量、时间、温度、气压等，密封吸收瓶进出口，避光运回实验室。③样品保存：如果样品采集后不能当天测定，应将样品密封后置于冰箱2~5℃下保存，保存期不超过48h。在采样、运输、贮存过程中应避免日光照射。④采样防护：采集固定源排气的人员必须两人以上，并戴好防毒面具才能进入采样现场。7.分析步骤（1）标准曲线的绘制取八只25ml具塞比色管，按下表配制标准系列。氰化钾标准系列管号01234567氰化钾标准使用液（ml）00.200.501.002.003.004.005.000.4%氢氧化钠吸收液（ml）5.04.84.54.03.02.01.00氰化氢含量（μg）00.200.501.002.003.004.005.00显色。在上述各管中加入0.1%的酚酞指示剂摇动下逐滴加入乙酸溶液，至酚酞指尔剂刚好褪色为止，加磷酸盐缓冲溶液5.0ml混匀，再加氯胺T溶液0.2ml，立即盖好瓶塞，轻轻摇动，放置5min，加异烟酸一吡唑啉酮溶液5.0ml，立即盖好瓶塞，摇匀，用水稀释至标线，摇匀。在25—35℃下放置40min。于波长638nm处，用1cm比色皿，以水为参比，测定吸光度，以校正吸光度y对氰化氢含量x(μg)，计算回归方程(y＝bx十a)或绘制标准曲线。（二）样品测定采样后将样品移入两支25ml干燥的具塞比色管中．用少量水洗涤吸收管两次，洗涤液并入具塞比色管中，使总体积不超过10ml，然后加0.1%酚酞指示剂1滴，以下操作同标准曲线的绘制。8.质量保证和质量控制8.1空白分析每批样品（20个样品）加入一个或两个实验室空白进行分析。8.2平行样每批样品（约10个样品）加入一个平行实验，进样平行比例大于10%。平行样相对标准偏差不大于20%。8.3加标回收率测定水样以纯水代替，加标量分高中低三个浓度（至少做一个浓度）进行，加标回收率应在80%-120%之间。或取1份实际样品，同时作样品分析和加标样品分析，得到回收率结果，加标回收率应在70%-130%之间。8.4质控样品检测在一个分析序列中每分析完20个样品后分析一个校准曲线标准作为校正检查，其响应因子应保持在初始值上下15%的范围内。当连续校准曲线超过了可信的时间窗，实验室要停止分析并且要采取校正措施。8.5检出限方法检出限以低浓度空白加标实验为参考，按分析步骤处理后测定并计算其检出限。9.数据处理与计算氰化氢（HCN,mg/m3）=WVnd式中：W----样品溶液中氰化氢的含量，μg；Vnd----算成标准状态下干空气的采样体积，L。Vnd的计算如下：①使用转子流量计，流量计前装有干燥器是，标准状态下排气采气体积按下式计算：10.测定操作的注意事项10.1实验器皿预处理所有使用容器均以甲醇、二氯甲烷、正己烷先后荡洗，再用清水冲洗纯水润洗后烘干。10.2仪器分析要确定本仪器的最佳分析条件，以保证最大灵敏度和稳定性。11.方法依据参考《地表水环境质量监测实用分析方法》中国环境科学出版社，2009年。