水三相点瓶的冻制方法

水三相点瓶的冻制方法1前言水三相点是国际实用温标中一个极为重要的定义固定点,它也是用来定义热力学温度单位－开尔文的基准点。水三相点是能最准确复现的固定点。90国际温标（InternationalTemperatureScaleof1990,简称ITS-90）中定义水三相点温度值为273。16K（0.01℃）。同时在ITS-90国际温标中，从13.8033K～961.78℃温区中的内插公式都表示为W（T）=R（T）/R（273.16K）。式中R（273.16K）为铂电阻温度计在水三相点温度的电阻值。因此水三相点的正确复现、准确测量，是标准铂电阻准确测温的关键。水三相点是使用一个三相点瓶来复现的。瓶中装有高纯水，其同位素组分基本上与海水的一样。三相点瓶要经过冻制使三相点瓶内含有冰、水、和水蒸汽三相共存并且处于热平衡状态。如何正确冻制三相点瓶才能准确复现水三相点温度呢？下面介绍两种水三相点瓶的制备方法。2冻制阱外围的冰套冻制前的准备在冻制水三相点瓶前，先要使水三相点瓶温度计阱内彻底干燥，并将阱口塞住，浸到冰槽（装有碎冰的杜瓦瓶）中，冷却时间至少一小时。水三相点瓶在冰槽中预冷之后，从冰槽中取出，然后冻制温度计阱外围的冰套。首先应检查预冷后的水三相点瓶温度计阱内是否有水，水遇到干冰或液氮就会结冰，其体积膨胀沿三相点瓶阱径向产生膨胀力，由于冰的存在造成三相点瓶温度计阱局部冷却不均匀，玻璃产生应力，应力与膨胀力相互作用可能发生三相点瓶温度计阱破裂。因此，为避免发生这种情况，三相点瓶预冷后温度计阱内应用无水乙醇冲洗脱水。用干冰冻制将干冰（固态二氧化碳）充入温度计阱内，一直填到与容器中水平面齐平，就可以形成冰套；也可以将酒精倒入温度计阱中和干冰混合在一起，以增加热交换。在水三相点瓶中，水开始冷冻时，由于过冷现象，温度将比水三相点低若干度。当开始冻结时冰的针状结晶体（树枝晶）从温度计阱外壁延伸到液体中。这时温度计阱外壁的四周很快布满树枝晶，尔后在10～20分钟内生长成一个4～8mm厚的清澈冰套。在冻制冰套过程中特别要注意，在冰套长到4mm以前要经常轻敲三相点瓶外部，随时添加干冰。如果温度计阱中的干冰面下降了好几厘米后再添加干冰，则冰套很容易开裂。如果在冰套中从温度计阱壁开始有一延伸到冰套外水中的裂缝，就不可能正确地复现水三相点温度。在将干冰加道温度计阱中时，会有一些干冰存留在容器的顶部四周，这将使容器的内顶部形成冰层，应立即把这冰层融化掉，否则冰层下的水将继续冻结而产生足以使容器破裂的压力。顶部冰层融化的方法是用手加热顶部，并左右来回轻摇容器，用容器中的水“洗”这区域。温度计阱底部的冰套要加厚一些，因为冰套底部的融化速度比较快。温度计阱底部冰套加厚的方法是在干冰完全升华之前，将容器放回冰槽，或者在温度计阱中加入少量的干冰，同时观察冰套的增厚。用液氮冻制首先应往三相点瓶温度计阱内加入少量的液氮，缓缓冷却温度计阱，然后少量的一次一次地加入液氮，液氮向下流温度计阱底外壁的水首先结冰。由于在使用过程中，冰套通常在温度计阱底部融化，因此底部冰套要冻制厚一些。底部冻制完成后，将捆有细线的棉花团放入温度计阱底部，从下向上通过细线调整棉花团的位置，缓缓冻制一个均匀的冰套。在冻制过程中，在温度计阱外壁与容器内壁间，一定不能形成冰桥。因冰桥体积膨胀会产生很大的力，该力以温度计阱与容器顶端的连接处为支点，产生一力矩，在其作用下通常会使温度计阱从端面断裂。因此一定要不时地用目测的方法检查冰套的厚度。由于玻璃和水的折射，所目测的冰套厚度比实际的冰套更厚，给准确目测带来一定困难。但可通过下面的方法来判断是否形成冰桥：轻轻地将容器从垂直位置方置水平，若水可以从冰套与容器内壁间流过，表明冰桥未形成。若水无法流过，则表明形成冰桥。若在容器的某一部位形成冰桥，则必需采用加热的办法来融化此处一部分冰套，使水可以自由通过。一般用手捂住与冰桥相对应的容器外壁面，用手的热量来融化冰桥，减小冰套的厚度。在冻制过程中，温度计阱底部的冰套可能有所融化，一般要采取补冻增大其厚度。当冰套厚度和均匀度达到要求时，整个冻制过程结束。2.4冻制后的处理水三相点瓶冰套冻制完成后，首先用自来水冲去残留在容器外壳的酒精；然后向温度计阱内加入自来水或把一根室温的玻璃棒插入温度计阱内，进行内融在温度计阱外围生成一层液态水（内融层）以形成第二个冰—水界面，这确定温度值的界面。检查冰套的内表面是否全部为冰—水界面，应给水三相点瓶一个小小的旋转力，看冰套是否可以自由转动，若其不能转动，应用室温的玻璃棒继续内融，保证其可以自由转动。为避免碎冰进入温度计阱内，应用棉花或橡皮塞堵住阱口。最后将其放入冰槽保存。3水三相点的复现和测量新制备的水三相点瓶，它的三相点温度是稍偏低的（开始时偏低0.5mK）。究其原因可能是冻制过程中，过冷度很大，造成冰晶的尺寸非常小，产生了很大的应力，使水三相点温度值偏低。但水三相点瓶放置几天后随着冰晶的长大，应力慢慢消除，水三相点温度值回升趋于稳定。因此新制备的水三相点瓶应在冰槽保存几天后使用。每次使用水三相点瓶前都应检查冰套是否可以自由转动。使用时在温度计阱底部放入一薄层海棉，当插入温度计时起到缓冲作用，对温度计和三相点瓶都起到保护作用。为了强化温度计与内融层的热交换，在温度计阱内海棉上置一根在冰水中预冷过的5cm的铝套管，同时它能起到定位作用，保证温度计处与温度计阱的中心。温度计在预冷管中预冷约20分钟后，将其放入温度计阱内进行测量。大约20分钟后，待温度计与内融层达到热平衡后，测量即可开始。在测量过程中冰套可能粘附在温度计阱外壁，回使测量的水三相点值偏低。因此测量结束后应再次检查冰套是否可以自由转动，若不能转动，应用室温的玻璃棒再次内融，并重新测量。