水分散性羟基丙烯酸树脂及其应用

水分散性羟基丙烯酸树脂及其应用马玲玲，杜晶，周萌萌，曹飞，肖继君（河北科技大学，材料科学与工程学院，石家庄050018）摘要：本文采用甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、苯乙烯（ST）、甲基丙烯酸（MAA）等单体为主要原料，利用溶液聚合法成功地合成了水分散性羟基丙烯酸树脂。通过红外光谱、格式管粘度法、差示扫描量热法、化学滴定法分别对树脂的结构、粘度、玻璃化转变温度、酸值和羟值进行了表征。研究结果表明合成的羟基丙烯酸树脂和预期的结构相符；随着链转移剂用量的增加或者反应温度的提高，羟基丙烯酸树脂的粘度和玻璃化转变温度都降低；而且甲基丙烯酸和链转移剂用量的增加，羟基丙烯酸树脂的水分散性越来越好。以该羟基丙烯酸树脂为羟基组分，N-3390为异氰酸酯组分制备了性能优异的聚氨酯清漆。关键词：水分散羟基丙烯酸树脂玻璃化转变温度应用Water-DispersibleHydroxyAcrylicResinandApplicationAbstract:Inthispaper,hydroxylacrylicresinwithwater-dispersionwassuccessfullysynthesizedbyusingmethylmethacrylate(MMA),hydroxyethylmethacrylate(HEMA),styrene(St),methacrylicacid(MAA)asrawmaterialsviathemethodofsolutionpolymerization.Thestructure,viscosity,glasstransitiontemperature,acidvalueandhydroxylvalueofhydroxylacrylicresinwerecharacterizedbyFourierTransformInfraredSpectroscopy(FT-IR),formatpipeviscositymethod,differentialScanningCalorimetry(DSC)andchemicaltitration,respectively.Theresultsshowthatsynthetichydroxylacrylicresincorrespondingtotheexpectedstructure.Withtheincreaseindosageofchaintransferagentorreactiontemperature,boththeviscosityandglasstransitiontemperatureofhydroxylacrylicresinincrease.Withtheincreaseincontentofmethylmethacrylicacidandchaintransferagent,water-dispersionofhydroxylacrylicresinincreases.PolyurethanevarnishwithexcellentpropertieswaspreparedbyhydroxylacrylicresinandN-3390ashydroxyandisocyanatecomponent,respectively.KeyWords:water-dispersion;hydroxylacrylicresin;glasstransitiontemperature;application1．引言传统的溶剂型涂料排放到空气中的有机化合物和污染大气的有机挥发物(VOC，VolatileOrganicCompound)严重超标[1]。VOC是现代社会中重要的污染源，空气中的VOC会被人们直接吸入体内而威胁人体健康。随着人们环保意识的增强和各国环境保护法律法规的相继出台，涂料中挥发性有机化合物(VOC)的排放问题引起了世界各国的关注[2-4]。传统的溶剂型涂料将逐渐退出历史的舞台，而高性能、低污染、多功能的环保型涂料越来越受到大家的青睐，发展绿色环保型涂料逐渐成为未来涂料技术的发展趋势[5-7]。其中，水性涂料以其优异的综合性能脱颖而出[8]。水性涂料最大的优点是最大限度地降低了有机挥发性溶剂的用量，符合环保要求，水性涂料生产安全、不易燃、降低了毒性和异味，生产设备易清洗[9]。高性能水性树脂的问世，使得水性涂料得到迅速发展。其主要品种有水性丙烯酸及其羟基丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂和水性聚氨酯树脂等。其中水分散羟基丙烯酸树脂不仅本身有良好的光泽好、耐热好、耐老化性及耐污染性好，而且在作为功能单体不仅广泛地应用于粘合剂、涂料、油墨的生产等领域而且在PU双组分产品中也具一定推广价值，同时其价格较低，具有较强的市场竞争力[10~13]。水性工业漆主要是用水来做稀释剂，是区别于油性工业漆的一种新型环保防锈防腐的涂料，是油性漆的替代产品[14]。其中丙烯酸聚氨酯涂料具有保色保光性强、耐热耐腐蚀性好、耐候性优、漆膜光亮丰满等特点而被广泛应用。该涂料可应用于大客车、大型工程设备、化工设备、桥梁、飞机等领域，在我国涂料市场有很好的发展前景。本文通过分子结构设计，合成了一种水分散性羟基丙烯酸树脂，并与多异氰酸酯混合，制备性能优异的丙烯酸聚氨酯涂膜。2实验部分2.1实验原料甲基丙烯酸甲酯（MMA，天津市永大化学试剂有限公司）、甲基丙烯酸(MAA，天津市大茂化学试剂厂)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和苯乙烯(St)（天津市永大化学试剂有限公司)、二叔戊基过氧化物(DTAP)和链转移剂（天津市百世化工有限公司）、有机硅油(阿拉丁化学有限公司)和固化剂N-3390（BAYER，拜耳）等。2.2水分散性羟基丙烯酸树脂的制备（1）称取一定量的溶剂乙二醇丁醚和100#投入烧瓶，开始加热搅拌。（2）称取一定量的溶剂乙二醇丁醚和100#及单体甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯等和前部引发剂DTAP以及链转移剂混合均匀，转移到滴液漏斗中。（3）当烧瓶中的溶剂达到全回流时，开始滴加滴液漏斗中的混合物，滴加时间控制在4h内，温度控制在143～155℃，过程中应始终保持回流状态。（4）滴加完毕后体系在全回流状态下保持1h。（5）将少量的溶剂乙二醇丁醚和100#与后部引发剂在烧杯中混合均匀，转移到滴液漏斗中，在体系全回流状态下15min内滴加完全，滴加完毕后体系在全回流状态下保持2h。（6）降温至至一定温度，然后加水高速分散。2.3丙烯酸聚氨酯涂膜的制备将羟基丙烯酸树脂和固化剂N-3390混合，制备丙烯酸聚氨酯涂膜。2.4表征手段2.4.1傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试利用美国BIO-RAD公司的FTS-135傅立叶红外光谱仪，采用涂膜法对样品的傅立叶红外光谱图进行测定，谱图记录范围为600~4000cm-1。2.4.2羟基丙烯酸树脂黏度的测定（格式管黏度）测定的时候装上液体到100mm刻度，恒温后塞上塞子，到108mm刻线上，继续恒温10min后，迅速倒置粘度管，并将粘度管垂直置于25℃水浴中，测定气泡上升到粘度管顶部需要的时间。结果以秒表示，并注明25℃。2.4.3玻璃化转变温度的测定差示扫描量热法（DSC），是在程序控制温度下，测量输出物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术，其主要特点是使用的温度范围比较宽、分辨能力高和灵敏度高。2.4.4水分散性的测定观察水分散后的丙烯酸树脂的透明性。2.5.5清漆的性能表征对丙烯酸聚氨酯涂膜的成膜性进行表征。主要包括表干时间、实干时间、硬度、光泽度、附着力和柔韧性等。3结果和讨论3.1羟基丙烯酸树脂的结构分析羟基丙烯酸树脂是由甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁烯二酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯和苯乙烯通过自由基共聚得到。其化学结构如图1所示。图1羟基丙烯酸树脂的结构式其中R、Rˊ可以是相同和不同的基团。对羟基丙烯酸树脂的结构进行了红外光谱图分析，其结果如图2所示。4000350030002500200015001000707580859095100105110transminttancewavenumber(cm-1)图2羟基丙烯酸树脂的红外光谱图从图2可以看出，在1675~1640cm-1处几乎没有吸收峰，表明样品中已经没有双键，单体已经反应完全；在3454cm-1左右，出现了一个比较宽泛的伸缩振动吸收峰，这主要是由于单体MAA分子内的羧基与HEMA分子内的羟基缔合而形成分子间的氢键，表明MAA和HEMA结构单元的存在；1734cm-1左右出现较强的酯基特征吸收峰，表明MMA、HEMA结构单元的存在；在1600~1450cm-1出现了芳烃骨架的碳碳双键的吸收峰，表明结构单元的存在；在3000~2800cm-1左右出现-CH3、-CH2和-CH的伸缩振动吸收峰。分析结果表明合成的羟基丙烯酸树脂和预期的结构相符。H2CCCROR'On3.2影响羟基丙烯酸树脂粘度的因素3.2.1链转移剂用量对树脂黏度的影响考察了链转移剂的用量对树脂粘度的影响，结果如表1示。表1链转移剂用量对树脂黏度的影响链转移剂用量/%黏度（25℃）/s330522816由表1可知，增加链转移剂用量，树脂的黏度逐渐降低。这主要是由于链转移剂用量增加，使得树脂的分子量降低，从而树脂的粘度降低。3.2.2反应温度对树脂黏度的影响考察了体系的反应温度对树脂粘度的影响，结果如表2示。表2反应温度对树脂黏度的影响温度（℃）黏度（25℃）/s140~14830144~15425148~15818由表2知，提高反应温度，树脂的粘度逐渐降低。这主要是由于提高反应温度，引发剂的分解速率增加，使得体系中游离基浓度上升，增加了系统中的反应活化点，也增加了系统中聚合物的分子数，降低了聚合物的平均分子量，从而树脂的黏度降低。3.3影响羟基丙烯酸树脂玻璃化转变温度的因素3.3.1链转移剂用量对树脂玻璃化转变温度的影响考察了链转移剂用量对树脂玻璃化转变温度的影响。当链转移剂用量分别为3%5%和8%时，羟基丙烯酸树脂的DSC的测试结果分别如图3、图4、和图5所示。图3链转移剂用量为3%时树脂的DSC曲线图4链转移剂用量为5%时树脂的DSC曲线图5链转移剂用量为8%时树脂的DSC曲线由图3、图4和图5知，当链转移剂的用量分别为3%、5%和8%时，对应树脂的玻璃化转变温度分别为20.73℃、4.61℃、和-18.15℃。比较以上三组羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度，可以看出，树脂的玻璃化转变温度随链转移剂的用量的增加而减小，而且影响效果很明显。这主要是由于链转移剂的用量增加，导致聚合物链变短，分子量降低，从而使树脂的玻璃化转变温度降低。3.3.2引发剂DTAP用量对树脂玻璃化转变温度的影响考察了引发剂DTAP用量对树脂玻璃化转变温度的影响。当DTAP用量分别为1.2%和2.3%时，结果如图6和图7所示。图6DTAP的用量为1.2%时树脂的DSC曲线图7DTAP的用量为2.3%时树脂的DSC曲线由图6和图7知，引发剂DTAP用量分别为1.2%和2.3%，所得的玻璃化转变温度分别为4.61℃和-2.46℃。比较这两组实验所得的羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度随引发剂DTAP的用量的增加而减小。这主要是由于引发剂DTAP增加，聚合物的相对分子质量与引发剂的用量的平方根成反比，引发剂的用量越多，羟基丙烯酸树脂的相对分子质量就会越小，从而使羟基丙烯酸树脂的玻璃化转变温度降低。3.4树脂的水分散性树脂的水分散性能主要是看树脂水分散后，分散体的透明度，外观越透明水分散性越好。考察了反应温度、链转移剂和甲基丙烯酸的用量对树脂的水分散性的影响。结果如表3所示。表3工艺条件对树脂外观的影响工艺条件树脂外观反应温度（140℃-158℃）没变化链转移剂（3%-8%）从不透明逐渐到半透明甲基丙烯酸（1.5%-2.2%）从不透明逐渐到半透明由表3可知，改变反应温度，树脂水分散体的外观没有变化；链转移剂用量从3%-8%，树脂水分散体从不透明逐渐到半透明；甲基丙烯酸用量从1.5%-2.2%，树脂水分散体从不透明逐渐