水分析化学第八章

1第八章吸收光谱法2吸收光谱法原子吸收光谱法分子吸收光谱法紫外-可见吸收红外吸收核磁共振（第十章）3吸收光谱法也叫吸光光度法或分光光度法。是基于物质对光的选择性吸收而建立起来的分析方法。具有灵敏、准确、快速及选择性好等优点。例：含铁量为0.001%的试样,若1.600×10-3mol/LK2Cr2O7溶液滴定,每克试样仅消耗约0.02mL标准溶液,显然不能用滴定的方法来测定微量的铁,而比色分析可得到准确的结果。8.1吸收光谱8.1吸收光谱8.1吸收光谱物质为什么会有颜色？物质是如何发光的？为什么物质颜色都不一样？日光谱E=h紫外红外H2+－氢原子光谱特征:不连续的、线状的氢原子光谱实验特征:连续的8.1吸收光谱能量量子化molkJnE/13122能级跃迁hE8.1吸收光谱88.1.3溶液的颜色和物质对光的选择性吸收所以不同元素电子跃迁吸收不同波长的光,溶液就显这种波长光的互补色8.1吸收光谱9I0ItLI0——入射光强度It——透射光强度L——液层厚度(光程)C——溶液浓度朗伯定律：LKIIAt10lg比耳定律：CKIIAt20lg朗伯-比耳定律：CLIIAt0lg——吸光系数0IITt8.1吸收光谱8.1.4吸收光谱及其表示方法CT——溶液的透光率A——吸光度K——比例常数10L～cm为单位C～mol/L为单位～L/molcm吸光系数的单位是L/molcm——摩尔吸光系数。P333习题4LAMC00.25/90.1molgM/100.12.100.250.11058.190.1238.1吸收光谱A=CL11关于的几点讨论:A=CL是光程为1cm,浓度为1mol/L时的吸光度。L/molcm是物质吸光能力的量度。可估量定量方法的灵敏度。104灵敏度较低,=104～105属中等灵敏度,105属高灵敏度，测定的浓度范围可达10－6～10－5mol/L。和L在一定条件下是定值，上式可写成A＝KC（8.6）以A为纵坐标、C为横坐标作图，得一通过原点的直线，叫作标准曲线或工作曲线。8.1.5朗伯-比耳定律的适用范围P282P333习题28.1吸收光谱12注意：A与C应为直线关系，实际测定时往往并不知道吸光物质的真实浓度，而以吸光物质的总浓度代替，所以有时会出现偏离直线的情况。浓度大时易出现偏离。AC负偏离正偏离CLIIAt0lg朗伯-比耳定律仅适合单色光，而目前仪器所提供的单色光是通过分光器来完成的。8.1吸收光谱138.2比色法和分光光度法（1）目视比色法P285用眼睛观察溶液颜色的深浅来确定溶液中某种物质的含量。其原理：根据：A=CL同一物质在相同条例下显色时：8.2.1比色法——目视比色法、光电比色法LCLCAA样品标样品标LCLCAA样品标样品标8.2比色法和分光光度法14C1C2C3C4C5CX=？优缺点：P2868.2比色法和分光光度法目视比色方法：1.配制标准系列。C1~C5（标准色阶法）2.把样品与标准系列进行比较。15（2）光电比色法P286ACC样品A样品8.2比色法和分光光度法光电比色是用仪器来测定标准系列的吸光度,根据A=CL绘制标准曲线,然后根据被测试样的吸光度,从标准曲线上查找其浓度。16C1C2C3C4C5CxA1A2A3A4C1C2C3C4C5AxCx8.2比色法和分光光度法17光电比色计的工作原理：(混合光)(单色光)I0ItCLIIAt0lg8.2比色法和分光光度法光源滤光片比色池光电池检流计18优点:1.用光电管或光电池来代替人的眼睛,消除了人的主观误差,提高了分析的准确度。2.标准曲线可长期保存，目视比色的标准系列不易长期保存。缺点:1.只限于可见光区。2.用滤光片将复合光变成单色光，其纯度不够。8.2比色法和分光光度法198.2.2分光光度法P287分光光度法与光电比色法的基本原理相同,所不同的是光电比色是用滤光片获得单色光,而分光光度法采用棱镜或光栅等分光器获得单色光,分光器比滤光片获得的单色光纯度要高的多,所以结果更准确。另外，分光光度法可扩展到紫外和红外光区的测定。8.2比色法和分光光度法20光源单色器比色池光电管检流计(混合光)(单色光)I0It光源滤光片比色池光电池检流计(混合光)(单色光)I0It光源滤光片比色池光电池检流计(混合光)(单色光)I0ItCLIIAt0lg光电比色计分光光度计21思考题：1、分光光度计的主要部件及作用。P2902、光电比色计和分光光度计的主要区别。3、摩尔吸光系数ε是指光程为________，溶液的浓度为_________时的吸光度，其值的大小反映了溶液_______________________。8.2比色法和分光光度法1cm1mol/L吸光能力的的强弱228.3显色反应及其影响因素8.3.1显色反应的选择P292(3)生成的有色物质组成恒定,化学性质稳定。(4)显色剂在测定波长处无明显吸收。(1)选择性好:不与干扰离子反应。M+R====MR(待测组分)(显色剂)(有色络合物)8.3显色反应及其影响因素(2)灵敏度高A=CL若在104-105可测万分之一的含量。238.3.2显色剂P295无机显色剂多为单齿配位体，形成的配合物组成不恒定。有机显色剂大多为多齿配位体，与金属离子形成稳定的螯合物，所以实际测定中常用有机显色剂。8.3显色反应及其影响因素248.3.4影响显色反应的因素P2988.3显色反应及其影响因素显色剂的用量酸度温度时间干扰的消除。25（1）显色剂的用量:M+R====MR(待测组分)(显色剂)(有色络合物)固定M的浓度，改变R的浓度CR，测吸光度A。即：作绘制A—CR曲线，见图8.13，一般可有三种情况：8.3显色反应及其影响因素26ACRabACR8.3显色反应及其影响因素ACRabP441实验1427(2)H+浓度的影响8.3显色反应及其影响因素为什么要控制溶液的酸度？吡啶偶氮间苯二酚与金属形成红色络合物,所以反应条件应控制在酸性或弱碱性下进行测定。大多数显色剂是有机弱酸，酸度决定其电离平衡：Mo5++5HSCN===[Mo(SCN)5]+5H+橙红H+对显色剂本身的颜色有影响(吡啶偶氮间苯二酚)H2R====H++HR-====H++R-黄色pH=6.9橙色pH=12.4红色28pHAOab此外酸度对被测离子是否发生水解也有影响，所以测定时H+浓度不能太小。酸度的影响可通过绘制A--pH曲线来观察:P438实验8.3显色反应及其影响因素（3）显色温度可通过实验找出各自适宜的温度范围，最好选择室温29（4）显色时间显色时间影响显色反应，通常有以下四种情况：AAATTATT8.3显色反应及其影响因素30（5）溶剂P301有些配合物在不同的溶剂中稳定性不一样例：Fe(SCN)2+在水溶液中lgK稳=2.30在90%乙醇中lgK稳=4.70（6）溶液中共存离子的影响P3018.3显色反应及其影响因素共存离子如本身有颜色或与显色剂有显色反应，都将干扰测定。一般可选用络合、氧化还原、控制酸度、沉淀分离、萃取分离、选择适宜的波长等方法消除干扰。31（7）入射光波长的选择8.3显色反应及其影响因素光源单色器比色池光电管检流计(混合光)(单色光)I0It如何选择入射光波长？32将可见光区不同波长的光透过某一固定浓度固定液层厚度的有色溶液,而后测其吸光度，以波长(λ)为横坐标，吸光度(A)为纵坐标作图。从图中可找出最大吸收波长。8.3显色反应及其影响因素吸收曲线的绘制3300.040.080.120.16450500550600650λA吸收曲线C1C2C1和C2为同一物质不同浓度8.3显色反应及其影响因素34实验13——吸收曲线的绘制P438实验步骤:P4391、为什么加入盐酸羟胺、邻二氮菲、缓冲溶液？8.3显色反应及其影响因素352、测吸光度：在420~560nm范围内找出最大吸收波长，每换一次波长都要调零点。722S分光光度计波长范围:300nm～1000nm8.3显色反应及其影响因素363、作图：A0.1000.2000.3000.400400600C吸收曲线8.3显色反应及其影响因素418.4吸收光谱法定量的基本方法8.4.1绝对法CL根据LAC缺点：无法消除A有时偏离朗伯—比尔定律。AC负偏离正偏离A=ε428.4.2标准对照法在测定样品的同时测定已知浓度的标准样品的ALCLCAA标样样品标样样品标样标样样品样品CAAC缺点：仅一份标样其可信程度不高，也无法消除A有时偏离朗伯—比尔定律。标样样品438.4.4标准(工作)曲线法P303配制一系列标准溶液分别测其吸光度，其吸光度应在要求的范围内，以标准溶液的浓度为横坐标，标准溶液对应的吸光度为纵坐标，绘制标准曲线。注意标准溶液浓度的单位。优点:1、可弥补标准对照法的不足2、曲线可长期限保存。44C1C2C3C4C5CxA1A2A3A4C1C2C3C4C5（μg）AxCx水样VCLmgFex)/(458.4吸收光谱法定量的基本方法实验14：邻二氮菲(phen)吸收光谱法测定水中铁P435原理：232)(3phenFephenFe橙红色实验步骤:吸收曲线的绘制实验条件的确定确定最大吸收波长标准曲线的绘制水样的测定注意空白实验51思考题：1.分光光度分析时怎样确定显色剂的用量？2.分光光度分析时怎样确定酸度、温度和显色时间？3.吸光度测量时怎样确定入射光的波长？4.怎样作吸收曲线和标准曲线？它们在光度分析中起什么作用？5.邻二氮菲吸收光谱法测水中的铁加入盐酸羟胺的作用是_________，邻二氮菲的作用是_________。52二、天然水中氮素化合物的测定水中氮化物来源有三种情况：测定意义:如果水中含有大量NH3,说明水源在不久前被严重污染过,如果水中NO3-氮增加的同时,还有NO2-氮和氨氮,说明不仅曾被污染过,现在继续被污染。如果水中NO3-氮含量很高，而NH3、NO2-测不出，说明水源曾被污染过，现已“自净”。③沼泽水中的腐殖酸可将硝酸盐还原为NO2-②地下水的硝酸盐在Fe2+的作用下NH4+①有机氮化物NH3NO3-、NO2-(微生物)若水中O2充足53测定方法：(工作曲线法)A1A2A3A4C1C2C3C4C5AxCx1、氨氮的测定氨氮是指以NH3和NH4+型体存在的氮，如果水中含有大量氨氮，表明水在近期受到严重污染，常含有大量的病原细菌，在卫生学上是危险的。实验17：水中氨氮的测定(纳氏比色法)P451清洁水中氨氮的测定:水样加入显色剂后测其吸光度，工作曲线上查找氨氮含量。氨氮含量较少的工业废水：需把NH3蒸馏出再进行测定。55测定方法：N-(1-萘基)乙二胺光度法测量亚硝酸盐氮2、亚硝酸盐氮的测定亚硝酸盐氮含量高说明水中有机物的分解尚未达到最后阶段，致病细菌尚未完全消除，应引起重视。原理：在酸性介质中，亚硝酸根离子与4-氨基苯磺酰胺反应生成重氮盐，再与N-(1-萘基)-乙二胺二盐酸盐偶联生成红色染料，在540nm波长处测定吸光度。563、硝酸盐氮的测定如果水中NO3-氮含量很高，而NH3、NO2-测不出，说明水源曾被污染过，现已“自净”。紫外分光光度法：利用硝酸根离子在220nm波长处的吸收而定量测定硝酸盐氮。水中溶解的有机物，在波长220及275nm下均有吸收，而硝酸根在275nm时没有吸收。这样，需在275nm处作一次测定，以校正硝酸根的吸光度。4、总氮的测定P232含氮化合物NO3-K2S2O858三、水中浊度的测定P3241、分光光度法：工作曲线法P436浊度(度/L)吸光度C592、目视比色法以高岭土配制系列标准溶液。1mg/L高岭土所产生的浊度为1度，水样的浊度用眼睛同标准系列进行比较。实验20：废水中总铬的测定P4618.7流动注射分析流动注射分析(FlowInjectionAnalysis，简写为FIA）是1974年丹麦化学家RuzickaJ和HansenE