水合物防冻剂的计算和形成原因

一、认识水合物的生产：水合物是一种笼包型结构（水分子借助氢键形成龙形结构，气体分子则在范德瓦尔斯力的作用下，被包围在晶格中），一般结构分为两种Ⅰ和Ⅱ型。（Ⅰ型）a：体心立方晶体结构（Ⅱ型）b：金刚石晶体结构Ⅰ型特点：CH4、CO2、H2S可占据较小和较大孔穴，C2H6仅能占据大孔穴。Ⅱ型特点：N2占据较小和较大孔穴，丙烷和异丁烷仅能占据大孔穴。水合物两种结构数据如图：由上可以看出：1大于正构丁烷的分子因太大，一般不能形成水合物。2一般只生产一种形式的水合物，主要看哪种更稳定，一般而言混合气体会形成Ⅱ型。二、形成条件：1内因：液相水的存在是产生水合物的必要条件+小分子气体。2外因：T（起决定作用）、P（同一组分，在P增大时，水合物形成温度升高）。3辅助外因：高速气流、任何形式的搅动、晶种。注：天然气水合物有一个临界温度，即水合物存在最高温度，若超过，再大的P也不能形成。常见天然气组分形成水合物临界温度见下表：组分名称CH4C2H6C3H8iC4H10nC4H10CO2H2S临界温度，℃14.52.51.010.029.0注：后经研究，在33.0～76.0MPa条件下，甲烷水合物在28.8℃时仍存在，而在390.0MPa条件下，甲烷水合物形成温度高达47℃。临界温度都不高，说明一个问题，甲烷和硫化氢水合物很容易出现在我们的操作工况下。其余可能在高压节流过程中形成水合物。三、水合物抑制方式1、向气流中加入抑制剂，本文着重介绍内容。2、提高天然气流动温度，目前站内用得非常多的水套炉，在该领域用得很成熟。3、脱出天然气中的水分-干法脱水，即分子筛；湿法脱水，即醇类（常用三甘醇TEG）；冷凝法脱水，该过程一般也将烃类进行回收，具体介绍可参见SY/T0076、SY/T0602、GPSA第20章。4、降低压力至给定温度下水合物的生成压力一下，这个基本很少见。热力学抑制剂法：水分子溶于抑制剂中，改变水分子间的相互作用（水合物是由于水分子氢键结合形成的笼状结构）降低水蒸气分压，从而达到抑制水合物形成。常见试剂：甲醇、乙二醇、电解质CaCl2（电解质不常用，因为后续分离困难）甲醇：沸点低、蒸汽压高、粘度小、水溶液凝固点低（优点，即将水合物形成温度高）、价格低（约2000/t），通常用于制冷过程和寒冷场所（工况温度高以后挥发损失大、液相损失大）。具有中等毒性，一般不进行回收（回收效益差），废液处理难。乙二醇：沸点较甲醇高、蒸发损失小，粘度大（在含有凝析油时，若温度过低，会造成分离困难，溶解度和夹带损失增大，温度低于-10℃时不推荐采用），价格较高（约6500/t），一般可回收利用，适用于处理气量较大的井站和输送管线。其实在工程实际中，受单井产量、分布位置的影响，一般防止水合物采用单井设置水套炉或者添加抑制剂的方式，在集气总站设置脱水装置控制露点及防止水合物才具有较好的经济效益。四、抑制剂的用量计算首先介绍几个定义：绝对含水量：也称绝对湿度，指单位体积天然气中含有的水汽量，单位mg/m3.若含水量达到了饱和，则称为饱和湿度。相对湿度：绝对湿度与饱和湿度的比值。露点：天然气在一定压力下水蒸气开始冷凝结露的温度DEW。1、水合物抑制剂带来的水合物生产温度降公式。注：举例说明，hammerschmidt公式中有两个未知变量△T和W，其中△T=T1工况温度-T2水合物形成温度，当然我们为了保险，一般T2会低于水合物形成温度（由于暂未搜集到经验数据，可考虑3~5℃）。相当于未知水合物形成温度及质量分数W。水合物形成温度求取：1）相平衡常数法（试差法），适用于典型烷烃组成无硫天然气，P6.9MPa。用得较少。2）baillie-wichert法（查图，常用），适用范围：气体相对密度0.6~1，硫化氢含量可高达50%，C3含量可高达10%。3）直接使用软件模拟：列举HYSYS，以后工程推荐，简单粗暴。通过以上步骤，我们可以求解抑制剂在混合溶液中的质量分数W。具体采用哪个公式求值质量分数或者摩尔分数，采用试差的方式，比如采用第一个计算的W在公式适用范围之外就换第二个公式即可。2、抑制剂用量计算：注：首先明确抑制剂的损耗在哪里。甲醇用量：水相损失+气相挥发损失+水相损失。乙二醇用量：水相损失（其余两相损失小，可忽略）。同上面的思路：先找有哪些未知量，1、注入的甲醇浓度，2、水得质量流量。第一个未知量根据产品质量不同而不同，咨询厂家确定或者直接视为纯组分1.第二个未知量则根据查图法（Mcketta-Wehe算图、坎贝尔辅助算图）或者公式（饱和蒸汽压法、Bukacek法、Kaziam法等这里不多做说明），同时还可以直接利用软件HYSYS求取。由此计算出了水相中抑制剂的质量流量M再相应计算气相和烃液损失（这个在hysys里面都可以看到），利用下图或者HYSYS。各个需要量相加便是甲醇的用量。下面将使用HYSYS进行一套完整的甲醇注入量计算。讲了这么多就是为了引出这个流程。1、双击HYSYS启动图标2、新建案列如图：3、添加组分4、选择物性包5、进入模拟环境，搭建模型6、输入参数1）其中1号物流代表我们的天然气，输入工况、组成2）2号物流代表加入的甲醇，输入同上3）3号物流代表加入甲醇后的混合物流，添加混合器后3号物流工况及组合自动定义4）加入节流原件，调压阀，并设置压降5）查看物流4的节流温度及水合物形成温度6）设置调节器：A、设置调节变量，甲醇的流量B、设置目标变量，节流后的物流水合物形成温度C、设置目标变量的值或者函数关系式D、设置迭代参数7、查看结果：核算结果表明需要3.441kmol/h的流量才能满足工艺要求。我们再来看看其中气相甲醇量、水相甲醇量：结论：有论文指出，他利用的一个海底输气管道模拟甲醇加入量，较GPSA手册上面计算的少1倍，工程经验数据是在计算的基础上增加一倍。从而得出软件计算结果乘1倍的裕量和手册和工程实际用量基本一致的结论。这里裕量到底取多大到没有一个定论，但是我们常见的工况取1倍太夸张了。前面抑制剂用量的另一种计算公式说明裕量取1.15~1.2倍，仍需工程实际加以支持。