水污染56章

第五章污水的物理化学处理利用物理化学的原理和化工单元操作可以去除污水中的杂质，它的处理对象主要是污水中无机的或有机的溶解物质或胶体物质，尤其适用于处理杂质浓度很高的污水或是很低浓度的废水。第一节吸附法一、基本原理1、固体表面上的吸附作用＼在固体和气体或固体和液体组成的两相体系中，在相界面上出现的气相组分或溶质组分浓度升高（常称为浓缩）的现象，称为固体吸附。这种对溶质有吸附能力的固体称为吸附剂，而被固体吸附的物质称为吸附质。＼根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附、化学吸附和离子交换吸附三种类型。→物理吸附：吸附剂和吸附质之间是通过分子间的引力（即范德华力）而产生的吸附。由于分子引力普遍存在于各种吸附剂与吸附质之间，故物理吸附无选择性。此外，物理吸附的吸附速度和解吸速度都较大，易达到平衡状态。一般在低温下进行的吸附主要是物理吸附。→化学吸附：吸附剂和吸附质之间产生了化学作用，生成化学键。由于生成化学键，所以化学吸附是有选择性的，且不易吸附和解吸，达到平衡慢。化学吸附速度随温度的升高而增加，故化学吸附常在较高的温度下进行。→离子交换吸附：一种吸附质的离子，由于静电引力，被吸附在吸附剂表面的带电点上，由此产生的吸附叫离子交换吸附。由于这种吸附兼有吸收现象，又称为吸着。在这种吸附过程中，伴随着等当量的离子交换。如果吸附质的浓度相同，离子带的电荷越多，吸附就越强。对电荷相同的离子，水化半径越小，越能紧密地接近于吸附点，越有利于吸附。＼固体吸附剂吸附能力的大小可用吸附量来衡量。吸附量qe的测定方法为：在一定体积V（L）和一定浓度C0（mg/L）的废水中，投加一定量的吸附剂m(mg)，经搅拌混合，直到废水浓度Ce（mg/L）不再改变，即吸附达到平衡为止。则吸附量为：x：吸附剂吸附的溶质总量，mg。2、等温吸附规律——平衡吸附模型在温度固定的情况下，吸附量与溶液浓度之间的关系，称为等温吸附规律。表达这一关系的数学式称为吸附等温式。根据这种关系绘制出的曲线图，称为吸附等温线。A：Freundlich等温吸附式Frenudich通过实验得出平衡吸附量qe与平衡浓度Ce关系曲线的经验方程：mVCCmxqee)(0nefeCKq/1式中n,Kf表示在一定浓度范围内表达吸附过程的经验常数。将上式改为对数式：以lgqe和lgCe为坐标，即可绘制出直线形式的吸附等温线。1/n称为吸附指数，一般认为1/n介于0.1~0.5之间，则容易吸附，而1/n大于2则难以吸附。※Freundlich方程式只实用于中等浓度的溶液。B：Langmuir吸附等温式：Langmuir认为固体表面由大量的吸附活性中心点构成，吸附只在这些活性中心点发生，活性中心点的吸附作用范围大致为分子大小，每个活性中心只能吸附一个分子，当表面吸附活性中心全部被占满时，吸附量达到饱和值，在吸附剂表面上分布被吸附物质的单分子层。根据上述假设和动力学原理，推导出相应的吸附等温式：qe—达到任一平衡状态时的吸附量；qe0—达到饱和时的极限吸附量，a—与吸附能有关的常数；Ce—溶液的平衡浓度。Langmuir吸附等温式是一条双曲线，当溶液浓度很大时，即Ce＞＞a时，上式可写为：qe=qe0；当溶液浓度很小时，即Ce＜＜a时，则qe=qe0Ce/aLangmuir吸附等温式适用于各种浓度条件。efeCnKqlg1lglgeeeeCaCqq0C：BET吸附等温式▲该理论认为，固体表面均匀分布着大量吸附活性中心点，可以吸附溶质分子，并且被吸附的第一层分子本身又可以成为吸附中心，再吸附第二层分子，第二层分子又可吸附第三层，……从而形成多分子层吸附。3、吸附速度—吸附动力学＃吸附速度是指单位重量吸附剂在单位时间内所吸附的物质量。→在废水处理中，吸附速度决定了废水和吸附剂的接触时间。吸附速度越快，所需的接触时间就越短，吸附设备容积也可以越小。→吸附速度决定了吸附剂对吸附质的吸附过程。吸附剂对溶液中吸附质吸附过程基本上可分为三个连续阶段：№1：颗粒外部扩散阶段（又称为膜扩散），吸附质从溶液中扩散到吸附剂表面；№2：孔隙扩散阶段，吸附质在吸附剂孔隙中继续向吸附点扩散；№3；吸附反应阶段，吸附质被吸附剂吸附在孔隙内的表面上。一般而言，吸附速度主要由膜扩散或孔隙扩散速度来控制。→根据实验得：颗粒外部膜扩散速度与溶液浓度成正比。对一定表面积的吸附剂，膜扩散速度还与吸附剂的表面积的大小成正比。→孔隙扩散速度与吸附剂孔隙的大小及结构、吸附质颗粒大小及结构等因素有关。一般而言，吸附剂颗粒越小，孔隙扩散速度越快，即扩散速度与颗粒直径的较高次方成反比，因此，采用粉状吸附剂比粒状吸附剂有利。其次，吸附剂内孔径大可使孔隙扩散速度加快，但会降低吸附量。因此要根据使用的工艺条件来选择最适当的吸附剂。4、影响吸附的因素◆吸附剂的物理化学性质：吸附剂的种类不同，吸附效果也不一样。一般是极性分子（或离子）型的吸附剂容易吸附极性分子（或离子）型的吸附质，非极性分子（或离子）型的吸附剂容易吸附非极性分子（或离子）型的吸附质。由于吸附作用是发生在吸附剂的内外表面上，所以吸附剂的比表面积越大，吸附能力越强。此外，吸附剂的颗粒大小、孔隙构造和分布情况，以及表面化学特性等，对吸附也有很大的影响。◆吸附质的物理化学性质：吸附质在废水中的溶解度对吸附有较大的影响。一般来说，吸附质的溶解度越低，越容易被吸附。吸附质的浓度增加，吸附量也随之增加；但浓度达到一定程度后，吸附量增加很慢。◆废水的pH值：pH值对吸附质在废水中的存在形态（分子、离子、络合物等）和溶解度均有影响，因而对吸附效果也有相应的影响。◆温度：吸附反应通常是放热的，因此温度越低对吸附越有利。但在废水处理中，一般温度变化不大，因而温度对吸附过程的影响很小，实践中通常在常温下进行吸附操作。二、吸附剂1、活性炭■活性炭的比表面达800~2000m2/g，具有很高的吸附能力。活性炭的吸附能力与孔隙的构造和分布情况有关。＼活性炭的吸附中心点有两类：→物理吸附活性点，数量多，没有极性，是构成活性炭吸附能力的主体部分；→化学吸附活性点，主要是在制备过程中形成的一些具有专属反应性能的含氧官能团，它们对活性炭吸附特性有一定的影响。＼颗粒在使用一段时间后，吸附了大量的吸附质，逐渐趋向饱和并丧失工作能力，此时应进行更换或再生。2、树脂吸附剂（吸附树脂）▲它是一种具有立体结构的多孔海绵状物，可在150℃下使用，不溶于酸、碱及一般溶剂，比表面积可达800m2/g。它的吸附能力接近活性炭，但比活性炭容易再生。此外，还有稳定性高、选择性强、应用范围广等优点。3、腐殖酸类吸附剂●腐殖酸是一组芳香结构的、性质与酸性物质相似的复杂混合物。据测定，腐殖酸含的活性基团有酚羟基、羧基、醇羟基、甲氧基、羰基、醌基、胺基、磺酸基等，这些活性基团决定了腐殖酸的阳离子吸附性能。●用作吸附剂的腐殖酸类物质有两大类：一类是天然的富含腐殖酸的风化煤、泥煤、褐煤等，它们可以直接或者经简单处理后作吸附剂用；另一类是把富含腐殖酸的物质用适当的粘合剂制备成腐殖酸系树脂，造粒成型后使用。●腐殖酸类物质在吸附重金属离子后，容易解吸再生，重复使用。常用的解吸剂有H2SO4、HCl、NaCl、CaCl2。三、吸附工艺过程和设备1、吸附操作方式＼吸附操作方式分为静态间歇式和动态连续式两种。前者多用于实验研究或小规模的废水处理中，而生产运行一般采用动态连续式。＼废水在流动条件下进行的操作叫做动态连续吸附，简称动态吸附。它分为固定床、移动床和流化床等三种方式。A、固定床动态吸附：这是废水处理工艺中最常用的一种方式。由于吸附剂固定填充在吸附柱（或塔）中，所以叫固定床。当废水连续流过吸附剂层时，吸附质便不断地被吸附。若吸附剂数量足够，出水水质的浓度即可降低至接近零。但随着时间的延长，出水中吸附质的浓度会逐渐增加。达到某一规定的数值时，就必须停止通水，进行吸附剂再生。＼根据水流方式的不同，固定床吸附又分为降流式和升流式两种。降流式固定床的水流由上而下穿过吸附剂层，过滤速度为4~20m/h。吸附剂层总厚度3~5m，可分为几个柱串联使用。接触时间一般不大于30~60min。降流式用于处理含悬浮物很少的废水，能获得很好的出水水质。当悬浮物浓度含量高时，容易造成吸附剂层堵塞，降低吸附量，同时增加水头损失。＼降流式固定床的滤层容易滋生细菌，恶化水质。而生流式固定床的水流由下而上穿过吸附剂层，其压头损失小，允许废水含的悬浮物稍高，对预处理要求较低，但滤速小。生流式可避免炭床因积有气泡而产生短路，也便于发挥生物协同作用；不足之处是冲洗效果较降流式差，操作失误时易将吸附剂流失。B、移动床吸附：废水从吸附柱底部进入，处理后的水由柱顶排出。在操作过程中，定期将一部分接近饱和的吸附剂从柱底排出，送到再生柱进行再生。与此同时，将等量的新鲜吸附剂由柱顶加入。这种运行方式较固定床吸附能更充分的利用吸附剂的吸附能力，水头损失小，但柱内上下层吸附剂不能相混，所以对操作管理要求较严格。＼C、流化床吸附：吸附剂在塔内处于膨胀状态，悬浮于由下而上的水流中。所以这种运行方式也称为膨胀床吸附。膨胀床的吸附效率高，适于处理悬浮物含量较高的废水。2、固定床吸附柱的工作规律——穿透曲线固定床吸附的整个过程如图所示：C0CxCCboVbV’eVxC0C0C0C0C0出水浓度Ceδδδ＜δC=0C=0C=CbC≈C0穿透点耗竭点图5—1吸附柱的工作过程＼当吸附质浓度为C0的废水自上方进入吸附柱后，首先与第一层吸附剂接触，降低了吸附质的浓度。降低的废水接着进入第二层吸附层吸附剂，又使其浓度进一步降低。废水以依此流下，当流到某一深度时，其中的吸附质全部被吸附，该层出水中吸附质的浓度C=0，在此深度下的吸附剂暂时未发挥作用。＼由于废水是连续不断的流过吸附剂层，随着运行时间的增加，上部吸附剂层中的吸附质浓度逐渐增高，到达某一时刻就达到饱和，从而失去继续吸附的能力。实际发挥吸附作用的吸附剂层高度δ称为吸附带。在正常运行情况下，δ是一个常数。随着时间的推移，吸附带逐步下降，上部饱和区逐渐增加，下部新鲜吸附剂层高度则不断减小。当运行到某一时刻，吸附带δ的前沿达到柱内整个吸附剂层的下端，此时出水浓度不再保持C=0，开始出现污染物质，这一时刻就称为吸附柱工作的穿透点。此后，如果废水继续通过，吸附带仍将往下移动，直到吸附带上端达到吸附剂层的下端。这时全部吸附剂都达到饱和，出水浓度与进水浓度相等。（C=C0），吸附柱即全部丧失工作能力。＼在实际操作中，吸附柱达到完全饱和及出水浓度达到与进水浓度相等都是不可能的。出水浓度Cx只能接近于进水浓度C0，两者保持一个很小的浓度差值，通常Cx=（0.9~0.95）C0，这一点称为吸附剂吸附容量的耗竭点。＼通常情况下，根据对出水水质的要求，规定一个出水含污染物的浓度许可值，但运行达到这一允许值时，即认为吸附已达到穿透点，吸附柱应停止工作，需进行吸附剂的更换和再生。3、吸附装柱的设计计算吸附柱的计算方法有许多种，下面介绍一种可以用于工业规模设计计算的博哈特——亚当斯法和常用的经验法。■博哈特——亚当斯法：Bohart—Adams方法的基本原理，是基于假设吸附速率取决于吸附质和吸附剂剩余吸附容量之间的表面二级反应理论，推导出如下的动态吸附剂层性能数学表达式：C0：进水吸附质浓度，kg/m3；Cb：出水吸附质允许浓度，kg/m3；即达到穿透点的浓度；K：速率常数，m3/kg.h；q0：吸附饱和吸附容量，kg/m3；H：吸附层高度，m；v：进水线速度，m/h；t：工作时间，h；即吸附达到穿透点的运行时间。tKCvHKqCCb000]1)ln[exp(]1ln[\方程式中，exp(Kq0H/v)＞＞1,将等号右边的1忽略不计，可得吸附工作时间的计算式：＼设工作时间为零时，便得出保证出水中吸附质浓度不超过允许浓度Cb的吸附剂层临界高度H0计算式：＼设计计算的要点：根据公式中t与H的直线关系，先通过模型试验，把试验数据以t对H作图，由直线的斜率s和截距I，便可按以下公式计算参数q0和K及H