水热与溶剂热.

第四章水热与溶剂热§4.1水热与溶剂热合成基础定义在一定温度(100~1000℃)和压强（1～100MPa）条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。与溶液化学的区别研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律。与固相合成的区别——反应性固相反应的机理——界面扩散水热与溶剂热——液相反应§4.1水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成研究的特点应用非平衡热力学研究合成化学问题水热与溶剂热化学的可操作性和可调变性，使之成为合成化学与合成材料的的物理性质之间的桥梁。§4.1水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成的特点由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。水热和溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，合成和开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。§4.1水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成的特点能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。液相利于生长缺陷少、取向好、完美的晶体，产物结晶度高，易于控制产物晶体的粒度。利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型（1）合成反应Nd2O3＋H3PO4→NdP5O14CaO·nAl2O3+H3PO4→Ca5(PO4)3OH+AlPO4§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(2)热处理反应人工氟石棉→人工氟云母§4.1水热与溶剂热合成基础用“失蜡”石膏铸法成型的云母玻璃陶瓷氟云母结晶增强玻璃陶瓷，挠曲强度较大，耐磨性好，脆性有待改善反应的基本类型(3)转晶反应利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。长石→高岭石橄榄石→蛇纹石NaA沸石→NaS沸石§4.1水热与溶剂热合成基础长石是钾、钠、钙、钡等碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，晶体结构属架状结构。其主要成份为SiO2、Al2O3、K2O、Na2O、CaO等。制造钾肥，制造陶瓷及搪瓷，玻璃原料，磨粒磨具等。高岭石化学组成为Al4(Si4O10)(OH)8的层状结构的硅酸盐矿物。晶体属1∶1型单元层的二八面体型结构。三斜晶系，结晶度良好的高岭石成有序结构，一般呈假六方片状晶体；结晶度差的多呈椭圆形或不规则状，通常呈致密或疏松块状集合体产出。底面解理完全,解理面显珍珠光泽，块状的光泽暗淡。高岭土多呈白色，细粒具分散性、可塑性、高粘结力和高耐火度，是陶瓷和电瓷工业中的重要原材料；还可在造纸、橡胶、油漆等工业中做填充料等。长石→高岭石蛇纹石的化学组成是Mg6[Si4O10](OH)2，是一族层状结构的硅酸盐矿物的总称。单体少见，多呈致密块状、层状或纤维状集合体。具有各种色调的绿色、浅黄色，常呈似蛇皮的绿黑相间的花纹，故称蛇纹石。条痕白色，块状蛇纹石呈油脂光泽或蜡状光泽，纤维状石膏具丝绢光泽。摩氏硬度2.5-3.5，比重2.5-2.65。蛇纹石主要是超基性岩或镁质碳酸岩中的富镁的矿物经热液交代变质而成。蛇纹石可作为耐火材料和生产钙镁磷肥的原料。绿色不透明者称岫玉，因辽宁岫岩县出产而得名，是著名的玉石。橄榄石→蛇纹石§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(4)离子交换反应硬水的软化、长石中的离子交换反应的基本类型(5)单晶培养——SiO20.5mol/L-NaOH,0.25/L-NaCO3温度梯度410～300℃，温度梯度400～370℃压力120MPa，装满度为70％生长速率1～2mm/day生长速率2.5mm/day§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(6)脱水反应400～370℃Mg(OH)2+SiO2温石棉§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(7)分解反应FeTiO3FeO＋TiO2ZrSiO4＋NaOHZrO2＋Na2SiO3FeTiO3＋K2OK2O·nTiO2(n=4,6)+FeO§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(8)提取反应从化合物或矿物中提取金属钾矿石中钾的水热提取重灰石中钨的水热提取§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(9)氧化反应金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到的新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应。Cr＋H2OCr2O3+H2Me＋nLMeLn(Me=金属离子，L有机配体）§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(10)沉淀反应KF＋MnCl2KMnF3KF+CoCl2KCoF3§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(11)晶化反应CeO2·xH2OCeO2ZrO2·xH2OM-ZrO2+T–ZrO2§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(12)水解反应醇盐水解§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(13)烧结反应在水热和溶剂热条件下，实现烧结的反应。制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(14)反应烧结在水热和溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝－氧化锆复合体的制备。§4.1水热与溶剂热合成基础反应的基本类型(15)水热热压反应材料固化与复合材料的生成反应放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料制备。§4.1水热与溶剂热合成基础反应介质的性质高温下水的性质变化：蒸汽压变高密度变低表面张力变低粘度变低离子积变高§4.1水热与溶剂热合成基础反应介质的性质高温高压下水的作用：作为化学组分参与化学反应反应和重排的促进剂压力传递介质溶剂低熔点物质提高物质的溶解度有时与容器反应无毒§4.1水热与溶剂热合成基础第2节水热与溶剂热体系的成核与晶体生长成核水热与溶剂热体系的化学研究大多针对无机晶体。本节通过对水热与溶剂热体系中无机晶体的成核与晶体生长的一般性描述，来了解水热与溶剂热体系中晶化理论问题。在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体的生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上面而生成晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的(如BaSO4或AgCl等),它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积更缓慢。成核的一般特性：（一）成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。（二）存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成置亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。（三）组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。（四）成核反应的发生与体系的早期状态有关。可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚核”的出现和消失。部分胚核可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小。“胚核”的出现和消失是反应物化学聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核’’共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。胚核是热力学不稳定的，任何核达到极大值时有相等的机会增加或减少，胚核可以生长为进一步的前驱物。在极大值右边，一个核随自由能的减少而生长，反之随自由能的增加而失去一些单元。一旦大量胚核超过极大值，核的生长自发进行。在诱导期每单位时间内可生长核的数目相对于时间作图可得一条上升的曲线。然而，成核和晶体生长彼此竞争需求的反应物，因此伴随晶体生长的增加，可预料到新核形成所需的反应物占总反应物的比例越来越少。成核反应速率通过极大值后开始下降。非自发成核体系晶化动力学假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的。晶体生长通常具有如下特点：(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉积，但不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。（2）在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应，并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料影响，从而减低了这些面上的生长速率。（3）由于晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失。（4）缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。（5）在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。晶体生长所需的反应物种类将限制此反应物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应物所需时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。第3节功能材料的水热与溶剂热合成介稳材料的合成沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结隆，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。沸石分子筛微孔晶体的应用从催化、吸附以及离子交换等领域，逐渐向量子电子学，非线性光学，化学选择传感，信息存储与处理，能量存储与转换，环境保护以及生命科学等领域扩展。水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一，而溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。之后，Sugimoto等人报道了在水和有机如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成了ⅠSⅠ系列高硅沸石。1987年，VanErp.等人也报道了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇，甘油，DMSO、环丁砜、C5~C7醇、乙醇和吡啶。1987年，吉林大学徐如人院士及其研究集体对NaOH-SiO2—EG体系进行了深入的研究，改进了晶化条件，获得了全硅方钠石单晶、Silicalite-1,ZSM-39和ZSM-48,并进行了单晶X线结构分析，同时详细地研究了全硅方钠石的晶化机理。他们在新型微孔晶体的非水合成方法做了大量的研究工作，于1992年报道了国际最大微孔（20元环）晶体JDF-20的溶剂热合成工作。MCM－48中孔分子筛的合成1992年,首次报道M41S中孔分子筛合成之后，准晶态M41S系列中孔分子筛受到了人们的广泛关注，“中孔硅分子筛的结构和性能介于无定型无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间”其主要特征为:(1)具有规则的孔道结构;(2)孔径分布狭窄;(3)颗粒具有规则的外形,且在微米尺度内保持高度的孔道有序性。其中,MCM48为立方结构，含有2条相互独立的三维孔道体系，且满足最小面螺旋结构，其孔径约为2.6nm，相对于一维孔道体系的MCM41及两维的MCM15来说，MCM48具有三维网状结构和可通性较高的孔道，更有利于反应分子的扩散,其应用前景更为广阔。但MCM48的合成条件比较苛刻，各种合成因素如硅源、温度、碱度、反应物配比等微小差别都会对结果造成很大的影响，在相似的反应体系中可能合成出性质差别很大的产物。将0.38gNaOH加入到20g去离子水中，再加入3.5gCATB（十六烷基三甲基溴化铵）加热搅拌至完全溶解，冷却后再缓慢逐滴加入4.5mLTEOS，得到n(NaOH)：n(H2O)：n(CTAB)：n(TEOS)=0.95:110:0.96:2.32的合成液。激烈搅拌30min后将反应液转入聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，100ºC下反应3d，过滤，洗涤，晾干，即得MCM48原粉，所得样品在一定的条件下焙烧得到MCM48。将TEOS滴加到不同温度的溶液中,会影响最终合成的MCM48的有序性。随滴加时溶液温度从40ºC降低到20ºC，所合成出来的MCM48的峰强度也随之增强，表明MCM48的结构有序性