液流储能电池技术研究进展

��液流储能方法与技术徐景妍(中南大学化学化工学院湖南长沙410083)摘要：介绍了液流储能电化学体系的原理、动力学、特点及发展方向。重点对全钒、多硫化钠-溴和锌-溴液流储能电池的工作原理、特点、国内外研究现状及发展趋势进行了介绍,并对其他探索性液流储能电池体系进行了介绍。最后,提出了制约液流储能电池技术发展的问题,展望了液流储能电池未来发展趋势。关键词：液流储能电池�全钒�多硫化钠-溴�锌-溴LiquidflowenergystoragemethodandtechnologyXu,Jingyan(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China)Abstract:Theflowenergystoragebatterysystem,characteristicsandthedevelopingdirectionwereintroduced.Inthispaper,wefocusontheintroductiontotheworkingprinciples,characteristics,R&Dprogressanddevelopmenttrendoftheall-vanadium,sodiumpolysulfide/bromineandzinc/bromineredoxflowbatteries.Alsowediscussothertypesofflowbatteries.Finally,thekeyproblemslimitingthetechnologydevelopmentarepointedoutandthesuggestionsforfutureresearcharegiven.Keywords:flowenergystoragebattery;kinetic;all-vanadium;sodiumpolysulfide/bromine;zinc/bromine1.前言化学储能,主要包括各种蓄电池和电解水制氢储氢燃料电池发电。由于大规模储氢目前尚难以实现,且燃料电池价格高,能量循环转换净效率低,故这种燃料电池用于规模储能也不现实。蓄电池中的锂离子电池、钠硫熔融电池、铬镍电池及超级电容器等也不适于用作大规模的蓄电技术。纵观不同类型的化学蓄电池,液流电池将会以其自身的显著特点而成为规模蓄电的最佳选择。液流电池从提出到现在已有30余年的历史,其发展过程不像某些化学电源(如锂离子电池)那样,在一个时期内集中了大批的研究者而迅速地成长起来,这与整个社会的需求和人们的认识息息相关。如今,随着可再生能源的不断应用,大规模高效蓄能技术的研究开发会成为国际上能源领域的热点。液流电池储能技术是一种大规模高效电化学储能(电)新技术。通过反应活性物质的价态变化实现“电能-化学能-电能”的电能存储功效。相比于其他储能技术,液流储能电池具有如下优势:输出功率和容量相互独立,系统设计非常灵活;能量效率高(75%)；电池使用寿命长,运行稳定性和可靠性高;可深度放电而不损坏电池,自放电低,在系统处于关闭模式时无自放电;选址自由度大,无污染、维护简单,运营成本低；无爆炸或着火危险,安全性高等。液流储能电池系统作为高效的储能装置在民用和军用方面有着广阔的应用领域和市场前景。在强大的社会发展需求和巨大的潜在市场的推动下,大规模、高效率、长寿命、低成本、无污染的液流蓄电池将迎来一个蓬勃发展的新时期。本文简要介绍了液流电池的研究概况,提出了目前还需深入研究的一些问题,并展望其今后可能的发展前景。2液流电池电池及其特点2.1液流电池及其基本结构液流电池(FlowRedoxCell)或称氧化还原液流蓄电系统,最早由美国航空航天局(NASA)资助设计,1974年由ThallerL.H.[1]公开发表并申请了专利。与通常蓄电池的活性物质被包容在固态阳极或阴极之内不同,液流电池的活性物质以液态形式存在,既是电极活性材料又是电解质溶液。图1是液流电池的原理图，正极和负极电解液分别装在两个储罐中，利用送液泵使电解液通过电池循环。在电堆内部，正、负极电解液用离子交换膜（或离子隔膜）分隔开，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应。电池外接负载和电源。电堆和电解液储罐可以分别放置，因此可因地制宜放置。图1液流电池的原理图2.2液流电池中的电对液流电池较早提出的有Ti/Fe、Cr/Fe及Zn/Fe等体系,比较成熟的是多硫化钠/溴(PSB)和全钒(VRB)体系,近年又有V/Ce、钒氯化物/多卤化物、全铬和Mn3+/Mn2+半电池以及其它新体系的研究。其中Cr/Fe和Ti/Fe体系的应用主要受制于负极Cr3+/Cr2+的动力学特征和Ti(III)的氧化沉淀.而由铬与EDTA络合组成的全铬体系,其正极电对的反应速率慢且受到副反应的干扰；又如高电位电对的Ce(III)/Ce(IV)体系,因在H2SO4支持电解液中易形成复合离子,导致离子扩散阻力增大和电对可逆性下降；钒氯化物/多卤化物体系的活性离子也是复合离子,同样存在与Ce电对类似的问题；Mn3+/Mn2+电对的电位比Ce3+/Ce4+更高,易受析氧副反应影响,当其H2SO4溶液浓度略高时即产生沉淀,且反应动力学迟缓。为解决上述问题,需深入研究配位化学和支持电解质在液流蓄电系统中相关电对的动力学特征,抑制电解质溶液沉淀和析氧/析氢副反应,提高溶液浓度和离子扩散系数,进而从根本上提高液流电池的性能。液流电池的两个电极由不同电位的两个液流电对组成,充电时,在离子交换膜的一侧,其高电位电对的活性物质于电池的正极从低价态氧化成高价态。另一侧,低电位电对的活性物质在电池的负极由高价态还原成低价态.放电时,以上两过程反向进行。2.3电解质溶液及体系反应动力学2.3.1高浓度、高稳定性电解质溶液电解质溶液是液流电池的核心,它是一个多价态体系,实现着能量的储存和释放。既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量,又要求它有高稳定性。然而,至今有关多价态、高浓度电解质溶液体系的研究却很有限.物理化学中现有的电解质溶液基本规律都是建立在无限稀薄溶液基础上的.电解质溶液的浓度不同,其离子存在形式可能有很大不同,当电解质溶液的浓度高至一定程度后即会引起电解质溶液的水解、缔合或沉淀析出等问题。因此,对于液流电池要求的高浓度、多价态的电解质溶液及其稳定化机制亟需进行深入的研究、探索如何提高其溶液浓度的途径、了解长期充放电循环运行过程中高浓电解质溶液的变化规律,由此等等仍是一项艰巨的任务。2.3.2液流电池的反应动力学液流蓄电系统中的电极过程动力学研究是提高电池系统比功率和能量转换效率的重要基础.至今,即使是比较成熟的全钒液流电池,其倍率放电性能仍然较差,由于液流电池是一个比较复杂的体系,活性物质存在多种价态,虽然一些研究已从不同侧面考察了电对的电化学过程,但仍缺乏系统性的工作。液流电池电堆一般由多节单电池串联或并联组合而成,其性能衰减与系统运行时构成单电池的正、负电极,离子交换膜,双极板以及整个电堆构件的衰减直接相关。况且,其在长期运行过程中,系统的腐蚀、副反应乃至离子在膜中的渗透等都会引起电池运行效率的衰退。比如,Na+或H+离子在膜中通常是以水合离子的形式传导,渗透压差势将导致离子交换膜两侧离子的反向渗透,随着充、放电循环次数的增加,其正、负区极溶液的浓度乃至体积均会发生变化,加之活性物质的浓度逐渐降低,最终必然影响液流蓄电系统的能量效率和使用寿命。所以,有关电池运行过程的系统研究包括电极、双极板的化学和电化学腐蚀,膜的降解、结构变化,膜性能的衰减,催化剂的失效机制,及其活性再生,不同价态及不同形态离子间的化学平衡以及离子反向渗透对电解质溶液稳定性的影响规律的探索等。此外,电堆关键部件的材料改性及化学稳定性以及体系的综合动力学稳定条件的建立也是液流电池中的基础问题。2.4离子交换膜隔膜起着隔离正负极电解质溶液、阻止不同价态钒离子相互渗透的作用，通过氢离子在膜中自由迁移传递电荷。电池要求选用钒离子透过率低、交叉污染小、H+离子透过率高、膜电阻小的离子交换膜。离子交换膜是液流电池的重要组成部分，要求具备高离子选择性、高离子传导率及良好的化学稳定性。常见的离子交换膜主要有两类，即Nafion膜和聚烯烃类膜.。Nafion膜价格昂贵，而且大多数离子在膜内渗透严重，易造成膜的堵塞.聚烯烃类离子膜化学稳定性欠佳，影响系统使用寿命。对此，制备性能优良的新型离子交换膜是目前研究中的一个热点问题。针对不同的液流电池体系，一些研究者分别合成了含磺酸基、羧基、季铵基等杂环联苯聚芳醚等一系列膜材料。为了提高膜的亲水性，通常采用共聚方法，即在聚合物主链中同时引入磺酸基或羧基，或采用含季铵基的离子膜和含磺酸基或羧基的离子膜复合等方法，以期在提高离子选择性的同时提高离子传导率。研究中还同时应用现代分析技术对合成的离子交换膜进行表征，包括膜的离子传导率、离子在膜内的扩散系数和膜的离子迁移数等的测定研究离子交换膜材料的主链结构和离子基团种类(磺酸基、羧基、季铵基等)、数量、分布以及离子交换膜的微观结构等对膜的选择性、离子传导性的影响。表面处理和修饰可以改变膜的性能，例如，可利用辐射接枝等方法作膜的表面改性，或以多元胺等作交联剂使膜内聚合物适当交联，目的是提高膜的强度及其抗腐蚀性能，从而提高膜的使用寿命；又如，应用接枝技术在现有膜材料上引入不同的功能基团，以提高膜的亲水性、获得大小适中的膜孔、降低水及相关离子的透过率，从而提高膜的离子传导率。2.5液流电池的特点液流蓄电系统的功率取决于电池的面积和堆的节数,储能容量则取决于储液罐的容积,两者可单独设计.因而,设计的灵活性大,易于模块组合,受设置场地限制小,蓄电规模易于调节。各单池的反应物流体相同,容易保证电堆的一致性和均匀性,并可通过某几个单池来监测整个系统的充放电状态。也可以利用连接含有不同单电池数的电池组段构成分立的负载,以提供不同的输出电压.当负载变化或放电深度增加时,可用附加电池维持恒定的输出电压,并利用“再平衡电池”连续校正阳极区和阴极区因物流不平衡引起的轻微副反应。理论上讲,液流化学蓄电系统的寿命长,可靠性高,无污染排放和噪音,建设周期短,运行和维持费较低,是一种高效的大规模储存电能装置。3液流电池体系主要应用3.1全钒液流储能电池3.1.1全钒液流储能电池原理全钒液流储能电池(all-vanadiumredoxflowbattery,VRB)以溶解于一定浓度硫酸溶液中的不同价态的钒离子为电池充放电时正负极电极反应的活性物质,其正极电对通常情况下为VO2+/VO2+,负极电对为V2+/V3+。电池充放电时,电极上所发生的反应如下:此电池正极反应的标准电位为+1.004V,负极为-0.255V,故VRB电池的标准电动势约1.259V。根据电解液的浓度及电池的充放电状态,电解液中的V(v)离子的存在形式会产生一些变化,从而对电池正极电对的标准电极电位产生一些影响,故实际使用时此电池的开路电压一般在1.5-1.6V之间。与其它储能电池相比，全钒液流电池有以下特点：①电池的输出功率取决于电堆的大小和数量，储能容量取决于电解液容量和浓度，因此它的设计非常灵活，要增加输出功率，只要增加电堆的面积和电堆的数量，要增加储能容量，只要增加电解液的体积；②全钒液流电池的活性物质为溶解于水溶液的不同价态的钒离子，在全钒液流电池充、放电过程中，仅离子价态发生变化，不发生相变化反应，充放电应答速度快；③电解质金属离子只有钒离子一种，不会发生正、负电解液活性物质相互交叉污染的问题，电池使用寿命长，电解质溶液容易再生循环使用；④充、放电性能好，可深度放电而不损坏电池，自放电低。在系统处于关闭模式时，储罐中的电解液无自放电现象；⑤液流电池选址自由度大，系统可全自动封闭运行，无污染，维护简单，操作成本低。⑥电解质溶液为水溶液，电池系统无潜在的爆炸或着火危险，安全性高；⑦电池部件多为廉价的炭材料、工程塑料，材料来源丰富，且在回