液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究

液相水解法制备纳米TiO2及其光催化性能的研究卢浩杰唐思思黄燕平陈淑琼（中南大学化学化工学院，长沙，410083）摘要：分别采用液相水解法制备了纳米TiO2粉体、掺杂ZnO纳米TiO2粉体和水热法制备了纳米TiO2粉体，并以甲基橙溶液的光催化降解为模型反应，考察所制备的TiO2纳米晶的光催化活性，并对不同溶液的光催化活性做了进一步的比较。关键词：纳米TiO2；液相水解法；水热法；光催化性能前言半导体氧化物在光催化以及光电化学的应用是当今科学研究的热点。纳米TiO2是N2型半导体氧化物，具有优良的光学和电学性质、化学稳定性好、成本低、安全无毒、无二次污染等优点而备受青睐，不仅用于气相以及水溶液中有机污染物的降解、除臭、自洁以及杀菌灭菌，而且应用于光-电转换。水热法是制备氧化物纳米晶体的重要方法，是指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度、水自生压力下，原始混合物进行反应，通常在不锈钢反应釜内进行。水热法[1]与其它方法相比、具有以下特点：(1)反应在高温高压下进行，能实现常规条件下无法进行的反应；(2)通过温度、酸碱度、原料配比等条件的改变，能得到各种晶体结构、组成、形貌以及颗粒尺寸的产物；(3)可直接得到结晶良好的粉体，无须高温焙烧晶化；(4)过程污染小。1实验部分1.1试剂与仪器试剂：四氯化钛，乙醇，甲基橙，氧化锌（以上试剂为分析纯），氨水，蒸馏水等。仪器：电磁搅拌器，鼓风式恒温干燥箱（0~300℃），马弗炉，电子天平，高温反应釜，紫外反应箱，分光光度计，烧杯等实验室常用的玻璃仪器。1.2TiO2光催化原理TiO2属于一种n型半导体材料，它的禁带宽度为3.2ev（锐钛矿），当它受到波长小于或等于387.5nm的光（紫外光）照射时，价带的电子就会获得光子的能量而越前至导带，形成光生电子（e-）；而价带中则相应地形成光生空穴(h+)，如图1图1TiO2光电效应示意图如果把分散在溶液中的每一颗TiO2粒子近似看成是小型短路的光电化学电池，则光电效应应产生的光生电子和空穴在电场的作用下分别迁移到TiO2表面不同的位置。TiO2表面的光生电子e-易被水中溶解氧等氧化性物质所捕获，而空穴h+则可氧化吸附于TiO2表面的有机物或先把吸附在TiO2表面的OH-和H2O分子氧化成·OH自由基，·OH自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化水中绝大部分的有机物及无机污染物，将其矿化为无机小分子、CO2和H2O等无害物质。1.3纳米TiO2光催化剂的制备1.3.1液相水解法a.量取8mlTiCl4于100ml蒸馏水中，同时剧烈搅拌，搅拌均匀后，用1M氨水调pH值到6.0，得到白色胶体；b.将胶体减压抽滤，用去离子水洗涤滤饼，脱去其中氯离子（至用AgNO3检测不出）；c.移入500℃的马弗炉进行热处理4个小时，得到TiO2颗粒。1.3.2水热法a.量取4mlTiCl4于50ml蒸馏水中，同时剧烈搅拌，搅拌均匀后，用10M的KOH调pH值到10；b.将溶液移入放入衬有聚四氟乙烯的100ml高压反应器中，在180的水热反应2h，反应完全后离心，滤饼分别用蒸馏水和丙酮洗涤后在80~100下干燥的产物；c.将上述产物移入500℃的马弗炉进行热处理4个小时，得到不同晶相TiO2颗粒；1.3.3掺杂TiO2粉体的制备在中掺入摩尔比为5%的ZnO，具体合成方法同上。1.4催化性能的测试配置4mg/L的甲基橙溶液作为光降解液，分别将0.2g不同方法制备的催化剂溶入150ml甲基橙溶液中，并作一个空白。搅拌20min后将此甲基橙移入紫外反应箱中，然后打开紫外灯照射；在催化反应一定时间间隔（20min，40min，60min，80min，100min）内取样，样品在分析前离心分离10min，使用722型分光光度计在460nm处测量其吸光度，通过测定甲基橙溶度的下降沉降速度来衡量其光催化活性。2实验结果与讨论甲基橙0.004g/L（λ=460nm）（TiO2的质量：0.2g）表1不同制备方法得出的TiO2对甲基橙的光催化效能比较时间/min吸光度A吸光度A（掺杂）00.9030.893200.8480.854400.8430.809600.810.756800.6410.7231000.7420.621由表1可知，水热法制备的TiO2对甲基橙的光催化效果是最好的。图2不同方法制备的光催化剂对甲基橙的催化性能（1为液相水解法，2为掺入ZnO的液相水解法）由图2曲线1可以看出，随着光催化时间的延长，曲线呈现先下降后上升的趋势，这与理论结果不符，可能原因是离心过程中上层清夜不是很澄清，而比较浑浊，对结果造成了一定的影响，而离心时间长短对光催化结果也会产生一定影响，时间长点，吸光度值会偏小。由图2曲线2可以看出，随着光催化时间的延长，曲线整体呈现下降趋势，而由于80min的离心时间较其他时间的离心时间短，导致所得到的上层清夜不是很澄清，对结果产生了较大的影响，故数据和理论有一定的出入。对比曲线1和曲线2，在TiO2中掺杂Zn2+，可大大提高有机物的去除率。这是因为Zn2+均为电子接受体，由于Zn2+对电子的争夺，减少了TiO2表面电子—空穴对的复合，从而使TiO2表面产生了更多的·OH和O2-，使有机物去除率提高较快[3]。同时，Zn2+能够吸附在TiO2粉体上，产生氧气高效生成的现象，这也有助于提高去除率。故曲线2的数据明显比曲线1好。3结论水热法制备的产品较液相水解法的光催化活性明显好些，催化剂粒径的大小直接影响光催化活性。由于传统方法会导致颗粒的硬团聚，而水热法制备的产品颗粒细小而且分散均匀，故水热法是制备纳米TiO2粉体的常用方法。在光催化性能的研究中，掺杂ZnO的光催化剂对甲基橙溶液光催化比未掺杂的光催化剂效果好。同种催化剂对不同种类的色素的光催化分解活性是不同的；紫外光照也会对色素有催化分解作用；催化剂的催化活性要在适宜的pH下才能达到最好；实验中离心时间对结果也会产生影响[4]。参考文献1.高濂,郑珊,张青红,等.纳米氧化钛光催化材料及应用[M].化学工业出版社,2002.2.徐瑞芬,胡学香,胡伟康,等.纳米尺度分散的TiO2光催化降解甲醛的机理[J].化学研究与应用,2003,15(5).3.周少丽,杨亚婷.纳米TiO2的制备及光催化性能的研究[J].陕西能源职业技术学院学报,2010,5(001):28-30.4.刘崎,陈晓青.掺镧纳米TiO2的光催化性能研究[J].工业催化,2004,12(6):33-35.