液膜式湿法烟气脱硫技术的研究

液膜式湿法烟气脱硫技术的研究内容提要1、研究现状及课题背景2、课题的主要思想3、完成的工作的工作4、结束语1、湿法烟气脱硫技术的研究现状及课题背景1.1湿法烟气脱硫技术的研究现状烟气脱硫技术按工艺特性一般可分为湿法、干法和半干法三种。其中，湿法是目前在实际运用中应用最广，工艺应用最多的脱硫方法，它们约占世界上现有烟气脱硫装置的80%左右，其中石灰石—石膏法为36.7%，其它湿法为48.3%。湿式石灰石-石膏法烟气脱硫技术最早是由英国皇家化学工业公司提出的，经过近三十年的发展，目前它已成为世界上技术最成熟，实用业绩最多，运行状况最稳定的脱硫工艺，脱硫率在90%以上。该方法脱硫的基本原理是用石灰石浆液吸收烟气中的SO2，先生成亚硫酸钙，然后亚硫酸钙被氧化为硫酸钙，因而分为吸收和氧化两个过程，副产品石膏可回收利用，亦可抛弃处置。我国早在70年代就开始了电站锅炉烟气脱硫技术的研究工作，几乎与美国同时起步，涉及各类方法。但由于技术、管理、经济和环境意识等多方面的原因以及缺乏相应政策的推动，大部分技术尚停留在中试甚至小试阶段，仅有的几项经过中试应用的技术也还未能大范围推广。随着国家对环境保护的日益重视，同时为了促进国内烟气脱硫技术的开发研究，七五、八五期间国家有目的、有计划地引进了一批国外的先进技术和示范装置。这些引进的烟气脱硫设备虽然技术先进，运行稳定，自动化程度高，对我国的烟气脱硫事业有很大的推动作用，对我们积累设计、运行和管理等方面的经验是十分有用的，但这些设备的投资及运行费用极为昂贵，对于我国这样一个发展中国家来说是难以承受的。由于脱硫系统的投资和运行费用均很高（我国目前烟气脱硫装置脱除SO2成本在1500元/ｔ以上，要比规定的SO2排放费200元/ｔ高几倍[5]），因此，在没有实行“排放权交易”制度的情况下，燃煤电厂的脱硫系统一般不会在低于排放标准控制值的状态下运行，即使对于已建成投产的烟气脱硫脱硫设备也因其不菲的运行费用而不得不照例关闭停运。但是，随着排放标准的不断修订，允许的SO2排放浓度或总量将会有所降低，排放收费将会越来越高，这将是必然的趋势。为此，国家经贸委颁发了《火电厂烟气脱硫关键技术与设备国产化规划要点》(国经贸资源(2000)156)，指出烟气脱硫关键技术与设备国产化是降低工程造价、加快火电厂二氧化硫治理速度、提高机电制造企业竞争能力、培育新的经济增长点的需要，指明了烟气脱硫国产化的目标。各环境设备开发商积极研究开发适合我国国情的烟气脱硫脱硫设备，目前在国内比较盛行的是湿法烟气脱硫装置。现在全国有数百家烟气脱硫设备制造厂，且生产的脱硫设备多用在中小型锅炉上，采用的脱硫剂大多数为石灰，少数为废碱液。但由于现有的脱硫设备自控水平低，浆液pH值难以稳定，实际运行时脱硫效率很低，设备现存的问题还没有得到很好的解决，因此无法满足我国污染物排放的要求，烟气脱硫技术及设备还需要在实践中不断完善进而解决脱硫设备运行和管理中存在的问题。1.2课题研究背景湿式烟气脱硫技术在机理上很成熟，其过程是气液反应过程，反应速率快，钙的利用率高，脱硫效果好。但目前不论从设备本身，还是从实际应用上说，还存在许多问题。其中腐蚀问题最为突出。湿法脱硫技术主要是利用浆液洗涤烟气，通过增加气液接触面积来获得较高的脱硫效率。这导致出口烟气携带液滴，烟气流速越高，烟气带水量越多，易造成风机带水，管道和设备腐蚀等。因此，需要在出口增设除雾器和烟气再热系统（StackGasReheat），通过烟气再热的方法来提高出口烟气温度，防止腐蚀。1.2.1腐蚀机理湿法烟气脱硫技术是利用喷淋的浆液洗涤烟气，大部分污染物和腐蚀元素在吸收塔内就被除去了，一般出口烟气中仅含有少部分SO3、SO2、氯化物、氟化物和硫酸雾等。但是，烟气中带水量多，而且由于硫氧化物的存在，烟气露点温度提高，使系统出口烟气温度降到露点以下。既使用最有效的除雾器，饱和烟气所携带的水滴和水雾也会凝结，水雾在烟气出口设备上凝结后吸收烟气中的腐蚀元素，从而腐蚀管路和设备。一般按照金属腐蚀破坏形态可把金属腐蚀分为全面腐蚀和局部腐蚀。在富酸环境下的塔体和管路的腐蚀都属于全面腐蚀。全面腐蚀既可能是腐蚀程度相同的均匀腐蚀，也可以是腐蚀程度不同的非均匀腐蚀。而局部腐蚀的形态很多，可以发生孔蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀开裂等，虽然发生面积较小，但大危害更大。也可按照腐蚀发生的温度把金属腐蚀分为高温和低温腐蚀。脱硫塔体和出口管路的腐蚀都属于低温腐蚀。当水滴在塔体和管路上凝结时，形成很薄的液膜，吸收了烟气中的硫化物形成酸液，从而产生腐蚀。而在一些狭小的细缝存在有与腐蚀有关的物质，由于缝隙限制了物质的扩散，从而建立了以缝隙为阳极的浓差电池，造成了缝隙内部的局部腐蚀。阳极反应过程：Fe→Fen++ne阴极反应过程：2H++2e→H2↑如果在与应力的共同作用下则易发生应力腐蚀开裂，后果极其严重。1.2.2目前的解决办法出于对暴露在富酸环境下的设备和管路状况考虑，大部分设备采取了烟气再热方法来提高出口烟气温度以防止腐蚀。比较常见的有五种烟气再热形式。分别为串联式再热法、间接热空气喷射再热法、直接燃烧再热法、烟气旁通法、再生式再热法等。例如华能珞璜发电厂首家引进2×360MW三菱重工烟气脱硫装置就是采用再生式再热型式，于1992年投入运行。但在使用过程中发现，烟气加热系统翅片管束的表面结露，形成的H2SO4不仅•加剧管束酸性腐蚀，缩短使用寿命，而且极易粘结烟尘，造成烟气流通截面积逐渐减小，烟气侧阻力增大。•烟气再热系统提高了出口烟气温度，防止了腐蚀，同时还有利于污染物的扩散。但是烟气再热系统本身的腐蚀问题却无法解决，有时甚至影响了整个脱硫系统的正常运行，既增大了资本投资，同时又额外增加了运行和维护费用。•目前的解决方法不论是湿壁烟囱还是烟气再热系统，从根本上讲，不是采用耐腐蚀合金材料，就是被动维修，增加了投资费用，却没有从根本上解决问题。如果开发一种能减少烟气带水量，并且保持一定饱和温距（烟气温度和烟气露点温度之差）的设备，就能从根本上解决低温腐蚀问题，可能去掉除雾器和烟气再热系统，降低整个烟气脱硫系统的投资、运行和维护费用。几种主要再热方式的比较1．串联式再热系统设计简单、技术成熟。容易造成管路堵塞和腐蚀。2．直接燃烧再热系统投资少、运行可靠、不易堵灰、腐蚀、维护费用低。需用额外燃料、运行费用高、在脱硫后的烟气中又加入了二氧化硫。部分设备遭到了热燃气的严重损坏，降低了系统的可靠性和效率，燃料燃烧不完全和火焰不很稳定。3．间接热空气再热系统运行可靠、不易堵灰和腐蚀、能耗低。需要更多的高温、高压蒸汽；增加了烟气体积，加大了管道尺寸和引风机容量。4．烟气旁通再热系统能量消耗低、投资少、运行可靠。烟气混合处容易腐蚀。5．再生式再热系统能量消耗低、减少了脱硫系统的补充水、降低了烟气绝热饱和温度，有利于SO2的吸收。投资费用大、热交换器易腐蚀和堵塞、需要高效率的除雾器。2、课题的核心思想和基本原理2.1核心思想针对湿法烟气脱硫系统出口烟气带水引起的腐蚀等问题，设计一种反应器，使之在具有较高脱硫效率的前提下，尽量减少烟气携带液滴甚至没有，使出口烟气只含有未饱和的水蒸气，并具有一定的饱和温距。这样就可以减轻尾部设备的腐蚀，改善设备的工作条件。如果有可能，就可以去除除雾器，甚至烟气再热系统，降低设备的初投资及运行和维护费用。根据这一指导思想，设计了一台实验装置。在反应器内布置了一定数量的按一定形式有序排列的鳍片管束，浆液在管束外表面形成垂直下降的液膜，烟气横向冲刷管束，并产生强烈的扰动，从而使气液具有较充分的接触，脱出烟气中的二氧化硫。鳍片管束表面的轴向鳍片把圆柱形液膜分成几部分，使表面液膜在较高烟气流速下，也不易被吹散、撕裂，防止了烟气携带液滴。2.2基本原理2.2.1化学反应机理试验采用石灰（CaO）制成浆液（Ca(OH)2）作为脱硫剂。主要化学反应如下：1CaO+H2O→Ca(OH)2(l)2SO2（g）→SO2（l）3O2（g）→O2(l)4SO2(l)+H2O→H2SO35H2SO3→H++HSO3-6HSO3-→H-+SO32-生成的SO32-离子和Ca2+离子反应生成CaSO3，氧化后生成CaSO4结晶长大，生成石膏。7Ca2++SO32-→CaSO38CaSO3+H2O→CaSO3·H2O9HSO3-+O2（l）→HSO4-+H+10HSO4-→SO42-+H+11Ca2++SO42-→CaSO4(l)12CaSO4(l)+2H2O→CaSO4·2H2O(s)13CaSO4(l)+2H2O→CaSO4·2H2O(s)从反应机理来看，反应的控制步骤应是第二步，即SO2的吸收过程。2.2.2结构原理根据气液传质的双膜理论，气液传质阻力主要集中在相界面两侧的气液两层薄膜中。碱性石灰浆液吸收二氧化硫是属于伴有化学反应的化学吸收。反应主要是由气膜的传质阻力控制的。在本装置中，通过烟气在横向冲刷鳍片管束时，使烟气处于强烈的扰动状态，有利于降低气相的传质阻力。根据垂直下降液膜的波动理论，垂直下降的波动液膜有助于气液传质速率的提高。强烈扰动的烟气使鳍片管外表的下降液膜表面处于强烈的湍动状态，促进液相薄膜中溶质的扩散，从而有利于传质过程的进行。同时，与管内气体吸收相比，本实验通过鳍片管束对烟气的强烈扰动，可以使气液接触更加充分。鳍片管表面的轴向鳍片把圆形液膜分成几部分，改变了表面液膜的形状，由于液膜表面张力的作用，使得下降液膜即使在较高烟气流速下也不易被吹散、撕裂，从而可以减少烟气带水，减轻尾部设备的腐蚀。3、已经完成的实验工作3.1烟气脱硫实验系统简介本试验系统如图-1所示，总体上可分为以下几个部分：浆液循环系统、模拟烟气系统及反应器本体部分。3.1.1浆液循环系统把石灰和水混合配制成一定比例的浆液，由浆液泵将石灰浆液输送到反应器。浆液流量由流量调节阀、液体量计调节，以适应不同的液气比和钙硫比。反应后的浆液经过滤处理后，可循环利用。3.1.2烟气模拟系统烟气模拟系统包括：气体混合部分、加热部分﹑温控部分﹑烟气特性测试部分及尾气处理部分。本试验采用的模拟烟气是通过在空气中混入一定的SO2气体获得的。用气体流量调节阀和流量计控制气体流量大小，即脱硫系统的入口SO2浓度和烟气流量。混合后的烟气进入到加热器，通过调压器调节到各种试验工况所需的温度。烟气温度由仪表自动控制。经由脱硫塔的烟气中残余SO2气体，经过氢氧化钠溶液清洗后排入大气。3.1.3反应器所说的反应器是指由若干的一定排列形式的鳍片管束和孔板组成。浆液通过孔板在一定形状的鳍片管束表面形成下降液膜，烟气横向冲刷鳍片管束。空塔烟气流排入大气1-洗气瓶2,3,5,6,7-测点4-塔体8-流量计9-调节阀10-加热器11-温控仪12-混合室13、14-流量计15-高压空气16-SO2气瓶17-水泵18-填料箱19-PH计20-浆液槽21-排污口图—2烟气脱硫系统图速为10m/s左右。图-1鳍片管束的几种形式3.2已完成的实验工作3.2.1沿程烟气含水量的变化本实验的钙硫比为1.5，气液比为2.1M3/L，固定入口烟气温度T=65℃和烟气速度V=7.2m/。入口烟气相对湿度W=18.5%，饱和温距ΔT=33℃，含水量d=21.61g/kg烟气；出口烟气温度T=50℃，W=29.5%，ΔT=22.5℃，含水量d=23.3g/kg烟气。图-3给出了烟气含湿量的沿程变化。由图-1可见，随着烟气行程的延长（即管排数的增加），烟气含水量有所增加，但从入口到出口烟气含水量的变化很小，Δd=1.7g/kg烟气。湿法烟气脱硫技术出口烟气中的含水量主要由两部分组成：即烟气携带的液滴和烟气中含有的水蒸汽。在本实验中，烟气含水量增加，主要可能由两种因素造成：一是烟气流速过大，造成液膜被撕破，细小的液滴烟气被带走，并有一部分被蒸发，使烟气含水量增大；二是随着烟气行程延长，液膜表面水的蒸发量增加，导致烟气含水量增大。实验中，（硫酸钙或亚硫酸钙等）附着在内壁表面。经过半年来调试、试验，在集气箱内表面仅有极其微量的白