材料化学23.

WHUT材料化学2011.5.19WHUT能源转换与储存材料—储氢材料不同储氢方式的比较储氢材料技术现状应用WHUT一、绪言氢－二十一世纪的绿色能源WHUT1.1能源危机与环境问题•化石能源的有限性与人类需求的无限性－石油、煤炭等主要能源将在未来数十年至数百年内枯竭！！！（科技日报，2004年2月25日，第二版）•化石能源的使用正在给地球造成巨大的生态灾难－温室效应、酸雨等严重威胁地球动植物的生存！！！•人类的出路何在？－新能源研究势在必行！！！WHUT1.2氢能开发，大势所趋氢是自然界中最普遍的元素，资源无穷无尽－不存在枯竭问题氢的热值高，燃烧产物是水－零排放，无污染，可循环利用氢能的利用途径多－燃烧放热或电化学发电氢的储运方式多－气体、液体、固体或化合物WHUT1.3实现氢能经济的关键技术•廉价而又高效的制氢技术•安全高效的储氢技术－开发新型高效的储氢材料和安全的储氢技术是当务之急•车用氢气存储系统目标：IEA(国际能源署):质量储氢容量5%;体积容量50kg(H2)/m3DOE(美国能源部):6.5%,62kg(H2)/m3WHUT二、不同储氢方式的比较气态储氢：1)能量密度低2)不太安全液化储氢：1)能耗高2)对储罐绝热性能要求高WHUT二、不同储氢方式的比较•固态储氢的优势：1)体积储氢容量高2)无需高压及隔热容器3)安全性好，无爆炸危险4)可得到高纯氢，提高氢的附加值WHUT2.1体积比较WHUT2.2氢含量比较0123450123454.2wt%Carbonnanotube(RT,10MPa氢压)3.6wt%1.8wt%1.4wt%Hydrogenstoragecapacity(wt%)LaNi5H6TiFeH1.9Mg2NiH4Hydrogenstoragecapacity(wt%)perweightWHUT储氢方法物理法储氢技术活性炭吸附储氢深冷液化储氢化学法储氢技术金属氢化物储氢无机化合物储氢有机液体氢化物储氢WHUT三、储氢材料技术现状•3.1金属氢化物•3.2配位氢化物•3.3纳米材料WHUT3.1金属氢化物储氢特点•反应可逆•氢以原子形式储存，固态储氢，安全可靠•较高的储氢体积密度Abs.Des.M+x/2H2MHx+∆H金属氢化物储氢原理实用储氢金属氢化物的特征WHUT3.2储氢合金材料储氢目前研制成功的：稀土镧镍系钛铁系镁系钛/锆系WHUT稀土镧镍系储氢合金典型代表：LaNi5,荷兰Philips实验室首先研制特点：活化容易平衡压力适中且平坦，吸放氢平衡压差小抗杂质气体中毒性能好适合室温操作经元素部分取代后的MmNi3.55Co0.75Mn0.47Al0.3(Mm混合稀土，主要成分La、Ce、Pr、Nd)广泛用于镍/氢电池WHUT钛铁系典型代表：TiFe，美Brookhaven国家实验室首先发明–价格低–室温下可逆储放氢–易被氧化–活化困难–抗杂质气体中毒能力差实际使用时需对合金进行表面改性处理WHUT镁系典型代表：Mg2Ni，美Brookhaven国家实验室首先报道–储氢容量高–资源丰富–价格低廉–放氢温度高（250－300℃）–放氢动力学性能较差改进方法：机械合金化－加TiFe和CaCu5球磨，或复合WHUT钛/锆系•具有Laves相结构的金属间化合物•原子间隙由四面体构成，间隙多，有利于氢原子的吸附•TiMn1.5H2.5日本松下（1.8％）•Ti0.90Zr0.1Mn1.4V0.2Cr0.4•活性好•用于：氢汽车储氢、电池负极OvinicWHUT3.3配位氢化物储氢•碱金属（Li、Na、K）或碱土金属（Mg、Ca）与第三主族元素(B、Al)形成•储氢容量高•再氢化难(LiAlH4在TiCl3、TiCl4等催化下180℃，8MPa氢压下获得5％的可逆储放氢容量)WHUT金属配位氢化物的的主要性能℃WHUT3.4碳纳米管（CNTs）1991年日本NEC公司Iijima教授发现CNTsWHUT纳米碳管储氢-美学者Dillon1997首开先河单壁纳米碳管束TEM照片多壁纳米碳管TEM照片WHUT纳米碳管吸附储氢：HydrogenstoragecapacitiesofCNTsandLaNi5forcomparison(datadeterninedbyIMR，RT，10MPa)WHUT纳米碳管电化学储氢开口多壁MoS2纳米管及其循环伏安分析循环伏安曲线WHUT纳米碳管电化学储氢WHUT多壁纳米碳管电极循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的70％单壁纳米碳管循环充放电曲线，经过100充放电后保持最大容量的80％WHUT碳纳米管电化学储氢小结1.纯化处理后多壁纳米碳管最大放电容量为1157mAh/g，相当于4.1％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的70％。2.单壁纳米碳管最大放电容量为503mAh/g，相当于1.84％重量储氢容量。经过100充放电后，其仍保持最大容量的80％。WHUT纳米材料储氢存在的问题：•世界范围内所测储氢量相差太大：0.01（wt）%-67（wt）%,如何准确测定？•储氢机理如何WHUT储氢材料应用①用于氢气的储存和运输②用于氢气的分离和提纯③用于合成化学中催化加氢与脱氢④用于储氢合金电极材料⑤氢化物热泵用于空调与采暖WHUT四、结束语－氢能离我们还有多远？氢能作为最清洁的可再生能源，近10多年来发达国家高度重视，中国近年来也投入巨资进行相关技术开发研究氢能汽车在发达国家已示范运行，中国也正在筹划引进氢能汽车商业化的障碍是成本高，高在氢气的储存液氢和高压气氢不是商业化氢能汽车－安全性和成本大多数储氢合金自重大，寿命也是个问题；自重低的镁基合金很难常温储放氢、位氢化物的可逆储放氢等需进一步开发研究,碳材料吸附储氢受到重视，但基础研究不够，能否实用化还是个问号氢能之路－前途光明，道路曲折！WHUT第六章快离子导体陶瓷1.概述2.离子导电机理3.氧离子导体4.钠离子导体5.锂离子导体6.氢离子导体WHUT1.概述快离子导体陶瓷是指电导率可以和液体电解质或熔盐相比拟的固态离子导体陶瓷，又称电解质陶瓷。WHUT快离子导体的离子电导率可达10-1～10-2S/cm，活化能低至0.1～0.2eV。在已发现的快离子导体中，绝大多数是快离子导体陶瓷。WHUT离子运动引起的固体导电现象早就被人们发现并得到应用。最早发现并应用的是19世纪末用掺杂氧化锆做成的宽带光源(通常称为能斯脱光源)，以及PbF2都是阴离子导体。WHUT20世纪30年代中期，斯托克(Strock)又发现AgI是在146℃从低温相转变为高温相后，是一种具有高离子导电率的阳离子导体，电导率增加了3个数量级以上，达到1.3S/cm。WHUT到20世纪60年代中期，发现了以银离子为载流子的复合碘化银化合物(RbAg4I5室温电导率达0.27S/cm)为代表的一系列室温阳离子导体，把固体电解质的应用由高温推向室温。WHUT几乎同时还发现了以钠离子为载流子的--Al2O3在200-300℃有很高的离子导电率(达10-1S/cm)，相当于熔盐电导的水平，这是固体电解质的又一次突破，它导致大功率Na／S电池的出现，有可能用作高能钠硫电池的隔膜材料。WHUT到20世纪70年代中后期，逐渐形成一门新的学科分支---固体离子学。同时召开了若干次国际会议，1980年创刊了专门的国际性月刊“SolidStateIonics”(固态离子学)，国内外出版了有关专著。WHUT我国在20世纪60年代末开始，进行了稳定氧化锆为隔膜材料的高温燃料电池的研究；20世纪70年代初，开始以--Al2O3为隔膜材料的钠硫电池的研究，以后进行了其它快离子导体的研究，并在某些方面获得了应用。WHUT由于快离子导体具有重大的理论和实用价值，已在众多实际应用领域发展成为很有价值的材料或器件。近年来，各国科学家十分重视与能源有关的问题，而快离子导体用作无污染高能钠硫电池、燃料电池新能源材料，氧分析器等的研究就备受关注。WHUT2.离子导电机理绝大部分陶瓷属于绝缘体，在室温或不太高的温度下，材料的离子导电率都比较低，电导的活化能都比较高，因而很少显示离子导电性。WHUT但是，快离子导体(离子导电陶瓷)在一定的温度条件下具有和强电解质液体相似的离子电导特性。许多陶瓷都是离子晶体，离子晶体电导主要为离子电导。WHUT⑴离子电导分类①源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)，这种离子自身随着热振动离开晶格形成热缺陷(肖特基缺陷、弗伦凯尔缺陷)。WHUT这种热缺陷无论是离子或者空位都是带电的，因而都可作为离子导电载流子。热缺陷的浓度决定于温度T和离解能E，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。WHUT②是由固定较弱的杂质离子的运动造成的，因而常称杂质电导。杂质离子晶格中结合比较弱的离子，所以在较低温度下，杂质导电显著。WHUT某些离子晶体能够导电主要是由于离子的扩散运动引起的。离子扩散主要有空位扩散、间隙扩散、亚晶格间隙扩散。WHUT在没有外场时，这些缺陷作无规则的运动，不产生宏观电流；但是当有外场存在时，外电场对它们所带的电荷产生作用，使离子沿一定的方向运动，从而产生宏观电流。这说明离子导电和离子在晶体中的扩散跃迁有关。WHUT⑵导电性离子在化学势梯度或电势梯度的作用下，离子通过间隙或空位发生迁移。作为导电性离子都是那些离子半径较小，原子价又低的离子，这些低价离子在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。WHUT在已发现的快离子导体中，可移动离子有H+、H3O+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+等阳离子和O2-、F-等阴离子。因此，Li+，Ag+等阳离子在室温下就呈现出高的离子导电性；而像F-、O2-等阴离子，由于半径大，仅在高温下才能显示出离子导电性。WHUTWHUT⑶快离子导体的晶体结构离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。WHUT①快离子导体的晶格组成由不运动的骨架离子构成的刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道；由迁移离子构成的亚晶格。WHUT②离子迁移变成快离子导体条件固体结构中存在大量的晶格缺陷；亚晶格结构的存在，即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多，迁移离子具有在其空位上统计分布的结构。这种快离子导体的特征是离子的移动非常容易；WHUT固体有层状或网状结构，应存在提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。在单晶或多晶体中，离子迁移时有它的特殊通道。WHUT③离子传导的通道类型一维传导指的是晶体结构中的传输通道都是同一指向的，这种传导特征都出现在具有链状结构的化合物中；WHUT二维传导指的是离子在晶体结构中的某一个面上迁移，这种传导特征都出现在层状结构的化合物中；WHUT三维传导的特点是，在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，因而传导性能基本上是各向同性的。与晶态物质相比，在非晶态离子导体结构网络内，没有明确而特定的离子传输通道，所以非晶态离子导体的传输性能是各向同性的。WHUT3.氧离子导体以氧离子(O2-)为主要载流子(或导电性离子)的快离子导体，称为氧离子导体。WHUT早在19世纪末就发现了氧离子导体并用作宽带光源，以后发现氧化锆存在大量氧空位，其电导主要是氧离子(O2-)电导。氧离子导体具有特殊的功能，已在工业上得到应用，如作为高温燃料电池、氧泵的隔膜材料和氧传感器等。WHUT在已发现的氧离子导体中，主要是适用于600--1600℃和中、高氧分压区间的萤石型和钙钛矿型结构的氧化物。WHUT发现最早、应用最广的是以二价碱土氧化物和三价稀土氧化物稳定的ZrO2固溶体。此外，掺杂的Bi2O3固溶体在低温下的离子传导性超过了ZrO2固溶体，引起了人们的注意。WHUT⑴萤石型结构的氧离子导体在萤石结构中阳离子(Zr4+)位于阴离子(O2-)构成的简单立方点阵的体心，配位数为8。如下