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WHUT材料化学WHUT纳米结构的电子性质WHUTReviewOriginofenergyandinsolids一个孤立的原子中,原子核外的电子只能处于确定的原子能级上当两个原子靠近时,每个原子的价电子都受到两个原子核的吸引,使得价电子有相等的几率位于两个原子核的附近,导致每个孤立原子能级分裂为二三个原子相互靠近时,能级发生三重分裂,……包含大量原子的固体,能级分裂的结构,导致能带的产生。低的能带-价带(VB),完全被电子填充,因而不能运动而产生电流。导带(CB)中则未被完全填充或完全未填充。导带与价带之间有一能隙,为禁带。禁带中电子不能填充。处于导带的电子并不约束于特定的原子,而是可以在整个固体中运动,称为自由电子。WHUT单原子中的电子局域于原子自身电子能级的量子理论一个原子的原子轨道与另一个原子的原子轨道互相重迭,构成两个分子轨道(molecularorbital)能量较低的轨道称为成键分子轨道(bondingmolecularorbital)能量较高的轨道称为反键分子轨道(anti-bondingmolecularorbital)更多的原子组成固体,与同一原子能级对应的成键和反键轨道的数目增加并最终形成能带。同一能带中各轨道间仅有微小的能量差。双原子分子的分子轨道分子轨道理论中的能级分裂能量原子轨道分子轨道原子轨道反键态成健态N原子WHUT最高被占据的能带称为价带未被完全占据的能态称为导带分隔导带与价带的区间无轨道,电子不允许具有此区间的能量kBTEg与kBT接近WHUT金属自由电子理论零级近似下,简单金属的电子结构可采用特鲁德-索末菲的自由电子模型价电子完全公有化,构成了金属中导电的自由电子,离子实与价电子的相互作用被完全忽略,并且自由电子体系被视作电子间毫无相互作用的理想气体(电子气)为保持金属的电中性,设想将离子实的正电荷散布于整个体积中,恰好与自由电子的负电荷中和浆汁(jellium)模型自由电子可视为波矢为(kx,ky,kz)的平面波k)exp(~)(rkirk如果金属样品的体积为V=L3,L为样品边长,则该金属样品可被看作一个势阱,在势阱内部价电子可以自由运动类似于量子力学中的方势阱中的定态的解周期性边界条件,波矢的诸分量只能为2p/L的整数倍k由德布罗意波粒二象性,电子的动能与波矢之间有关系:电子可能占有的能态是量子化的2228kmhEpWHUT金属金属中价带和导带相重迭,因此无禁带的存在在零度,所有的最低能级被电子填满,最高的填充能级为费密能级。在有限温度,一些最高占据能级上的电子被热激发到较高的空能级,费密能级代表一半被填充一半为空态的能级。由N个原子构成固体,每个能带可容纳2N个电子以填充电子轨道。因此,对于下列一价金属,由于每个原子的电子数为奇数,最后被填充的能带只能是半满的,因此就构成良导体。Name#electronsConfigurationAluminum13[neon],3s2,3p1Copper29[argon],3d10,4s1Silver47[krypton],4d10,5s1Gold79[xenon],4f14,5d10,6s1WHUT以(kx,ky,kz)为坐标轴,构成空间,k在空间作均匀分布,而电子在空间则呈球形分布,等能面是以原点为球心的球面kkk电子能量与波矢的对应关系,在k空间,金属自由电子气模型具有抛物线型能带曲线自由电子气的抛物线型能带曲线按Fermi统计,每一个能级(允许的态)能够容纳两个电子(一个自旋向上,一个自旋向下)k由波矢到能量的转化关系,可以得到态密度的表达式:212322)2(2)(EmVEDpWHUT自由电子气模型的抛物线型能态密度曲线。(a)T=0K;(b)T0K绝对零度下,金属处于基态,所有的电子占有不相容原理所允许的、最低的可能能级,从k=0的最低态开始,从低到高,依次填充。如果体积V中电子的总数为N,小于资用能级的总数,则电子占有N/2个能量最低能态,这些电子所占有的最高能级即为费米能eF322322)3(8)3(8ppenmhVNmheeFn=N/V为电子密度在k空间,占据区成为一个球,称为费米球,其半径成为费米波矢kFnkF233p在室温下,一些最高占据能级上的电子被热激发到高于费米能。费密能对应于一半被填充一半为空态的能态WHUT半导体与绝缘体共同特征:价带被全充满,导带全空绝缘体:禁带宽度很大,带隙比热电子能量大两个量级,电子在常温下不可能被热激发到导带。理想绝缘体中,所有的电子都直接束缚于原子。半导体:禁带宽度较小,在低温下为绝缘体,在高温下一些电子可被从价带热激发到导带,电子和空穴在一定的外电场作用下形成电流。导带的那些最低的能态被热激发的电子占据,最高被占据能态的能量为Fermi能EF。在价带顶部,由于电子被激发,留下空态-空穴,填充价带顶部的能态,其最低能态为-E’F,E’F也称为Fermi能WHUT有效质量考虑最简单的一维模型,传导电子的能量与波矢之间可通过如下平方关系相联系:22*2kEm其一次导数给出速度v*1dEkvdkm二次导数给出有效质量m*:222*11dEdkm电子有效质量m*通常与自由电子质量m是不同的。此式给出了有效质量的一般定义。能带的结构有关,能带的斜率越大,有效质量越小导带:电子有效质量me价带:空穴有效质量mhWHUT费密面在三维k空间,满足:2222()/2xyzFkkkmE的波矢kx,ky,kz构成一个费密面。所有低于费米面的能态(kx,ky,kz)都被占据,所有高于费米面的能态(kx,ky,kz)都为空·。如果传导电子的能量与波矢之间满足简单的平方关系,则在k空间,Fermi面是下式给出的球面:222222()22FgxyzFgFeeEEkkkEkmmWHUT激子电子-空穴对组成的束缚态。电子、空穴间通过库仑力相互作用,在量子力学处理中可视为“类氢原子”。激子有效质量:*ehehmmmmm激子能量:**20022220000/13.6/(/)4(/)exmmmmeEeVanneepeeem0-自由电子质量,e0-真空介电常数a0为玻尔半径电子轨道的有效玻尔半径:00*0//effaammeeWHUT掺杂施主:向导带提供电子,电子导电,n型受主:向价带提供空穴,空穴导电,p型施主能级受主能级WHUTp-njunction:Abruptjunctionofn&pmaterialP-n结是由具有相邻接的n型和p型两个区域的单晶半导体构成在热平衡条件下,n区的电子和p区的空穴分别向p区和n区扩散,形成扩散电流A。载流子扩散的结果,使pn结界面两侧产生了无载流子存在的区域,称为耗尽层。电离了的施主及受主在耗尽层形成正负空间电荷,从而产生电场,导致与扩散电流方向相反的漂移电流BWHUT当扩散电流A和漂移电流B处于动态平衡,无电流流动,耗尽层内的空间电荷产生了接触电势差FB在pn结上加上正向偏压:p区加正电压,p、n之间的电势差FT=FB-VF降低,热平衡被破坏,由多数载流子形成的扩散电流远大于漂移电流,形成正导通当p区加上负电压,电势差FT=FB+VF变大,多数载流子难以扩散,几乎无电流流动,反向截止pn结的整流效应WHUT1.金属纳米粒子的量子尺寸效应:Kubo理论(a)尺寸的减小导致电子能级的明显分立宏观金属体系:电子能谱e(k)准连续起源:体系中电子数很多:N~1024,致使费米波矢kF远大于电子许可态在k空间中的间隔Dk,Dk/kF~10-8费米能量与体系的尺寸无关:自由电子模型:3/222)3(2nmFpe电子数密度n=N/V,不随尺寸变化nkF233pDk~2p/LWHUT费米面附近态密度:g(eF)=(3/2)(n/eF)能级间隔:)(34)/)(/)(2/3(2/11)(2/11NnNnVgFFFeee1/2g(eF):每个许可得能级上有两个不同的自旋态能级间隔与总粒子数成反比。WHUT能级间隔展宽的直接效应:金属态→非金属态费米能级处于最高占据态和空态之间的能隙中实验观察前提:(1)足够低温度,使kBT(2)电子在相应能级上有足够长的寿命t,使不确定原理造成的能级展宽远小于能级间隔的大小,即:t/例:单个金属纳米粒子的电子比热,在高温(kBT)区与大块材料一样,随温度线形变化。在低温(kBT),为指数变化行为:c(T)∝exp(-/kBT)WHUT具体实例:金属银:n=6×1022cm-13181045.1cmKVkB纳米粒子直径为d=14nm,=1KKkB1图:一些金属元素平均电子能级间隔随粒子直径的变化。部分元素仅用垂线示出能级间隔为1K时相应的微粒直径。WHUT(b)电子能级的统计学和热力学在微粒直径d很小时,由于增减一个电子引起的静电能的变化deU024pe远大于kBT,因此孤立微粒的电荷没有涨落。在计算其低温性质时,可以认为粒子数(电子数)N是固定的,应采取正则系统。WHUT金属纳米微粒中含电子数的奇偶性导致行为的差别加磁场B后电子应具有磁矩mB而导致能级简并得解除WHUT对于每个原子只含有一个导电电子的金属:由于粒子尺寸的分布,可以设想一半纳米粒子含有偶数个电子,另一半含有奇数个电子。对于每个原子含有偶数个导电电子的金属:所有纳米粒子含有偶数个电子。WHUT低温下,仅与基态相邻的电子态是重要的,可以只考虑图中所示的能级间隔分别为D和D’的三能级系统。已知各许可态的能量ei配分函数的定义:iieZe=(kBT)-1分别对偶数电子和奇数电子的情形进行计算低温极限下,对偶数电子情形,仅涉及间隔为D的能级对奇数电子情形,涉及间隔为D及D’的激发态WHUT结果Zeven≈1+2(1+cosh2mBB)e-D+e-2DZodd≈2(coshmBB)(1+e-D+e-D2)WHUT比热c和磁化率c可从配分函数按下式计算:B2WHUT对于零磁场的情形,可得:--式AWHUT为简单,在低温极限下,进一步简化到只涉及最低的激发态,则得:--式B比热随温度按指数变化磁化率:偶数电子微粒:按指数变化;奇数电子微粒:居里定律WHUT实际的微粒系统,需要考虑统计分布。将比热、磁化率统一记为F(D)或F(D,D’)。考虑D和D’有一定的分布后,依赖于电子数的奇、偶,有:偶奇P(D),P(D,D’)为能级的分布函数T→0时,由于e-D的存在,分布函数可以简单地假定为:P(D)=anDnWHUT则可得:c=gnTn+1gn对奇、偶电子数有不同的值考虑大量尺寸相同纳米粒子的统计行为后,比热随温度的变化由指数形式变为幂形式。含奇数电子的纳米微粒的磁化率与D无关,不受统计平均影响含偶数电子的纳米粒子的磁化率,统计平均后同样按幂形式变化ceven=anTn1理论分析表明,n值仅n=1,2,4是可能的。WHUT纳米微粒的c和c与大块样品有很大的不同。上述计算是根据费米面附近金属粒子的电子能级为分立的原则计算出来的,因此,纳米微粒的c与粒子所含电子的奇偶数有关就表明其费米面附近电子能级是不连续的。纳米微粒的比热c∝Tn+1,而块材的比热c∝T,两者的大的差别也证实了纳米粒子费米面附近的能级是分立的。WHUT2.输运性质,特征长度,量子限制(QuantumConfinement)设:自由粒子:能量E,有效质量m*deBroglie波长:Em*222pDeBroglie波长表示一个特征长度,在微观描述中在此尺度下量子尺寸效应将显露出来。例:半导体中接近导带底的电子,E≤100meV,m*≤0.100m0(m0为自由电子质量),的数量级为100-1000Å支配着在相应的维度方向限制引起的电子态的量子化。产生量子化能级间隔。有效质量m*越小的系统,量子化能级间隔越大。WHUT对于简并电子系统,由费米能确定费米波长:)(FFE费米波长给出费米能量的电子态的空间分布范围。如果F与空间分布的尺度同数量级,这些电子态就被限制住。在相应的维度方向上
本文标题:材料化学28.
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