材料化学综述

稀磁半导体材料的研究进展及应用前景吕艳1前言1.1稀磁半导体概述稀释磁性半导体(DilutedMagneticSemiconductors,DMS)，也称半磁半导体是指在III-V族、II-VI族、II-V族或IV-VI族化合物中，由磁性过渡族金属离子或稀金属离子部分替代非磁性阳离子所形成新的一类半导体材料。理想的稀磁半导体应具有以下特点：居里温度cT500K．铁磁性与形成载流子的杂质能带的自旋分裂相关联：可以选择n型和P型掺杂；具有高的迁移率和自旋散射长度；具有磁光效应和反常霍尔效应[1]。由于稀磁半导体材料所具备的半导体和磁性材料的综合特性，使其可广泛应用于未来的磁(自旋)电子器件，从而使传统的电子工业面临一场新的技术革命。什么DMS材料能引起人们很大的兴趣?概括起来有以下方面原因，1．当前世界上对半导体和磁性二大类材料研究得比较广泛和深人。且广泛地应用于光电器件，仪表，通讯，航天等领域。如果能把这二大类材料的优点集中在同一种材料上，既具有半导体性，又有磁性，兼有两者共同的优点，其虚用面将更广泛。2．由于稀磁性半导体(DMS)AⅡt-x．MaBⅡ是三元组份。其中，带有磁佳的锰离子的组份是可调的，其材料的物理参数也随组份的改变而不同。由于掺入了Mn，Mn“离子就取代了AⅡ族离子，Mn“分布在I族阳离子的品格上，在低温下，引起自由自旋。3．Mn原子取代了AⅡBⅥ晶格，使它具有较高的有效的电荧光性质。4．Mn的存在可引起s，p价电子层和d电子层的电子与Mn”的交换作用，产生电子能级(价电子和杂质电予能级)的分裂。Mn“在晶体中的自由自旋性质的增强将会引起新的效应，像巨大的法拉第旋转。A一MnBⅥ的晶格参数和能带宽度随组份x的可变性，使它有可能成为优良的量子阱超晶格材料。以前DMS的研究主要集中在磁性离子引入半导体材料后出现的独特的磁学、电学和磁光性能方面。而当自旋电子学这一全新领域得到飞速发展后，在更广义的情况下，这个新的领域即自旋电子学(Spin—electronicsorpintronics)[2]。它包括那些既不需要外磁场也不需要其他磁性材料而利用自旋的器件。如磁阻传感器(MR)，一种包含金属铁磁体的多层材料。显示出巨磁阻(GMR)和隧道磁阻特性(TMR)，是今天众所周知的磁电子学器件，而它是基于上述两个自由度之间相互作用的基础之上的[3]。与此同时它也为DMS的研究开拓了新的研究领域，这是因为自旋电子器件一般需要使用在常温下保持磁性的半导体，但大部分DMS的居里温度都远远低于室温，从而在常温的环境下失去磁性。[4]具有室温铁磁性的DMS是自旋电子学应用的基础，它是利用载流子的自旋和电荷自由度构造将磁、电集于一体的半导体器件。因而实现自旋电子器件应用的关键技术在于提高材料的居里温度。[5]制备出更多种类的材料和寻找出更广范更适合掺杂的元素来提高稀磁半导体材料的居里温度是当前的首要问题。[6]目前研究的焦点还有，稀磁半导体磁性的来源、DMS材料的实用化与DMS器件设计与研发等问题。针对这些问题，物理学、化学和半导体材料学界开展了大量的研究工作[7].2DMS的特点及分类当前用于制备稀磁半导体的基质包括Ⅱ一Ⅵ族、Ⅳ一Ⅵ族、Ⅱ一V族及Ⅲ一V族化合物，通过Mn、Fe、Co和稀土等的磁性阳离子替代而形成A一MBDMS混晶。它由组分为普通化合物半导体AB和组分为磁性半导体MB组成，其中M为过渡金属或稀土金属。DMS中有两个相互作用的子系统：一个是与电性相联系的载流子(能带电子或空穴)；另一个是与磁性相联系的顺磁离子。这样在稀磁半导体中就存在着两种自旋一自旋交换作用：磁性离子与载流子之间的自旋交换作用(sp-d交换作用)以及磁性离子本身之间的自旋交换作用(d-d交换作用)。由于DMS的载流子与局域磁矩之间有强烈的自旋一自旋交换相互作用(sp-d交换作用)，改变了能带结构和载流子的行为，使载流子行为强烈地受到温度和外磁场的影响。因此在加外磁场时可使导带和价带产生大的自旋劈裂作用，从而出现诸如巨法拉第旋转效应、激子带的巨塞曼分裂、自旋超晶格、极大的g因子、巨磁阻以及磁致绝缘体一金属转变等新的物理现象，具有显著的磁光效应和磁输运性，在高密度非易失性存储器、自旋电子器件、磁感应器、光隔离器件、半导体激光器集成电路以及量子计算机等方面有着重大的潜在应用[8]。DMS在没有外磁场的情况下，显示的是普通半导体的性质，但在外场下就可显示出一定的磁性，具有半导体和磁性材料的双重性质。另外稀磁半导体最为重要的特点是其禁带宽度和品格常数随掺入的磁性离子浓度的不同而变化，通过能带剪裁工程可使这些材料应用于各种器件。稀磁半导体中的磁离子对外磁场有强烈的响应，如同外磁场的放大器，增强因子可达10量级，使DMS在中等适度磁场下就出现巨大的磁光效应等一系列与普通半导体完全不同的新的物理特性。过去对稀磁半导体的研究主要采用Mn、Fe、Co等过渡族金属作为磁性阳离子来代替部分半导体元素，但由于其居里温度低于室温以及饱和磁化强度较低[9]，极大地限制了该类材料的应用。稀土元素由于其不满的4f层电子，掺杂到其他材料中，可获得优异的光、磁、超导等物理特性，同时Gd等稀土元素原子磁矩较大，作为磁性阳离子掺杂于Ⅳ一Ⅵ族半导体中替代Ⅳ族阳离子，可望开发出性能优异的新型稀磁半导体。3DMS的物理性质3.1磁学性质绝大多数化合物半导体都是抗磁性的，但在用过渡族或稀土族金属离子部分、无规则地替代了化合物中非磁性阳离子后，在磁性质上发生了根本变化。磁学性质主要取决于材料中磁性离子之间的交换作用(d—d交换作用)，例如，含Mn的DMS材料中的Mn2+-Mn2+的d-d交换作用。d-d交换过程一般分为3类：两空穴过程、空穴一电子过程和两电子过程。磁性离子的浓度是决定其性质的重要因素。一般情况下，在相同磁场强度下晶体的磁性离子含量越多(有一定限度)，其磁化强度越高。随着温度丁和组分的变化，磁极化子浓度发生变化，导致DMS材料发生磁相变。目前，研究表明Ⅱ一Ⅵ族DMS材料在一定温度和磁离子浓度范围内会出现3种磁相(顺磁相、自旋玻璃相和反铁磁相)，III—V族DMS材料中则表现出2种相(顺磁相和铁磁相)。例如，用低温分子束外延制备的In1-x一MnxAs薄膜在低温下呈现出截流子感生铁磁有序，(CA，Mn)Se、(CA，Mn)Te、(Hg，Mn)Se、(Hg，Mn)Te等显示的磁学性质丰富了磁输运的内容。DMS在一定条件下可以发生的磁相变----顺磁一自旋玻璃的相变，可以从磁光法拉第旋转效应的测量上明显地观察到[10]。4稀磁半导体的表征4.2磁性表征超导量子干涉仪(SQUID)测量得出室温下样品的磁滞回线以及磁化强度随温度的变化曲线。测量M-H曲线时，磁场扫描范围-0．2—0．2T；测量曲线时，保持磁场强度是0．01T(0．05T)，温度变化范围从5—300K(5～350K)4.3结构和性能表征采用日本RIGAKU公司生产的D／max2000vpc型x射线衍射仪(XRD)分析薄膜的晶体结构，x射线是CuKα1射线，波长为0．15406nm，扫描范围2在10○～120○之间，扫描步长为0．02○采用美国Thermo—VGScientific公司生产的ESCALAB250型x射线光电子能谱(XPS)检测和分析薄膜成分，分析室真空度优于2×10～Pa，X射线源为MgKa(1253．6eV)，能量扫描范围为1～1100eV，得到的谱图以Ag3d5／2的结合能368eV为基准进行校准。采用日本岛津公司V-3150紫外可见光分度计(UV-Vis)分析薄膜的吸收谱，使用钨灯光源，利用积分球方法，扫描速度200nm／min，扫描范围200-800nm。5应用现状与前景展望5.1改变组分获得所需的光谱效应通过改变磁性离子的浓度可得到所需要的带隙，从而获得相应的光谱效应。由于其响应波长可覆盖从紫外线到远红外线的宽范围波段，这种DMS是制备光电器件、光探测器和磁光器件的理想材料。在Ⅲ一V族宽带隙稀磁半导体GaN中掺入不同的稀土磁性元素可发出从可见光到红外的不同波长的光，加上GaN本身可发紫外光，因此掺稀土GaN材料可发出从紫外到红外波段的光，如在GaN中掺Er可发绿光，而掺Pr可发红光等。1994年Wilson等副在掺Er的GaN薄膜中首次观察到1．54微米的红外光荧光。1998年Steckl等采用Er原位掺杂方法首次获得绿光发射[11]。掺Er的GaN的另一个重要特性是其温度猝灭效应很弱，这对于制备室温发光器件非常重要。后来红光和蓝光器件相继研制成功，这些都可以作为光通信和光电集成的光源。5.2sp-d交换作用的应用利用DMS的巨法拉第旋转效应可制备非倒易光学器件，也可用于制备光调谐器、光开关和传感器件。(2)DMS的磁光效应为光电子技术开辟了新的途径。利用其磁性离子和截流子自旋交换作用(sp-d作用)所引起的巨g因子效应，可制备一系列具有特殊性质的稀磁半导体超晶格和量子阱器件。这种量子阱和超晶格不仅具有普通量子阱和超晶格的电学、光学性质，而且还具有稀磁半导体的磁效应，因此器件具有很多潜在的应用价值。利用磁性和半导体性实现自旋的注入与输运，可造出新型的自旋电子器件，如自旋过滤器和自旋电子基发光二极管等。深入研究自旋电子学。推动DMS的实用化自旋电子学是目前固体物理和电子学中的一个热点，其核心内容是利用和控制固体，尤其是半导体中的自旋自由度。近年来以稀磁半导体为代表的自旋电子学的研究相当活跃，各国科研机构和各大公司都投入了巨大财力和人力从事此领域的研究。利用具有磁性或自旋相关性质的DMS基材料可制出一类新型器件——既利用电子、空穴的电荷也利用它们的自旋。这些新材料和人造纳米结构，包括异质结构(HS)、量子阱(Qw)和颗粒结构一直是一些新型功能的“沃土”——与自旋相关的输运、磁阻效应和磁光效应。自旋电子学可用于计算机的硬驱动，在计算机存储器中极具潜力。在高密度非易失性存储器、磁感应器和半导体电路的集成电路、光隔离器件和半导体激光器集成电路以及量子计算机等领域，DMS材料均有重大的潜在应用。但上述以稀磁半导体为基础的自旋电子器件的研制尚处于起步阶段，距实用化还有很长的路程。自旋电子学与自旋电子学器件研究的深入，将加深DMS机理的研究和理论的探索，推动DMS的实用化过程。[12]5.3室温DMS的研究为了应用方便，需要开发高居里温度(Te)的DMS材料(高于室温)。室温下具有磁性为磁性半导体的应用提供了可能。扩展更多的掺杂磁性元素或生长更多种类材料来提高DMS材料的居里温度是当前的首要问题。近来Hori等成功掺入5％Mn在GaN中，获得了高于室温的Tc；报道表明(Zn，Co)O的居里温度可达到90-380K。Dietl等采用Zener模型对闪锌矿结构的磁半导体计算表明，GaMnN和ZnMnO具有高达室温的居里温度，该计算结果对实验研究提供了很好的理论依据。[13]但是，如何将磁性和半导体属性有机地结合起来仍然是值得进一步研究问题。[14]6结语稀磁半导体材料具有极高的应用价值，其研究已愈来愈受到人们的重视，各国已开展了大量的实验工作，研究重点已由先前的纯理论研究慢慢转向将基础研究与应用研究相结合。[15]随着MBE等技术的发展，制备高质量的稀磁半导体量子阱和超晶格成为可能，使DMS材料在光电子器件上的应用具有更广阔的前景。通过各种精妙的方法可制备出各种越来越实用化的稀磁半导体微结构器件，使得新的材料组合、新的材料结构、新的功能器件不断涌现，也为我们提供了新的研究对象，甚至新的研究领域。目前，在世界范围内正掀起DMS材料的研究高潮，而我国在该领域的研究还不太多，对其进行系统研究无疑是充满机遇和具有挑战性的。[16]参考文献[1]CoeyJMD．[J]．CurtOpinSolidStateMaterSci.2006，10：83．[2]危书义，王天兴，阎玉丽．III-V稀磁半导体研究进展[J]．河南师范大学学报(自然科学版)，2003：3l(2)：50-53.[3]Prinz.G.A.Magnetoelectroni