材料化学部分重点

TiO2纳米材料的可控制备纳米级TiO2纳米纤维纳米纤维纳米管纳米颗粒纳米多孔薄膜纳米空心球溶胶凝胶法（溶胶-凝胶法就是用金属醇盐作前驱体，在液相下将原料均匀混合，并进行水解、缩聚化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶经过干燥、烧结固化制备出纳米级结构的材料。）水热法（在高压釜中放入前驱物和一定量的水，密封后放在所需温度的加热炉中。主要分低温水热合成法(＜100℃)、中温水热合成法(100～300℃)和高温高压水热合成法(～1000℃，～0.3GPa)。）化学气相沉积（化学气相沉积是利用气态或蒸气态的物质在气固界面上反应生成固态沉积物的技术。化学气相沉积的英文词原意是化学蒸气沉积(chemicalvapordeposition，简称CVD)，因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过气化成蒸气再参与反应的。化学气相沉积的主要步骤：(1)通过载气（N2、H2、Ar等）将前驱物输送到反应室进行反应。(2)前驱物被吸附在衬底的表面，成为吸附原子(分子)。(3)吸附原子(分子)在衬底表面发生化学反应。(4)化学反应的气态副产物和未反应的反应剂离开衬底表面，被排出系统。）静电纺丝法（静电纺丝的基本设备包括：高压电源、喷丝头和接收装置。纺丝液通过注射泵从喷丝头中挤出形成小滴，小滴在高压电作用下变成锥形，在超过某一临界电压后进一步激发形成射流，射流在空气中急剧震荡和鞭动，从而拉伸细化，最终沉降在接收装置上。）阳极氧化法模板法（模板法是选择一定条件的模板，再利用溶胶凝胶、液相沉积等方法向其中填充各种材料，从而得到具有一定排列并具有所需特定尺寸的纳米结构的材料制备方法。模板法的优点在于可以通过调整模板的各种参数来制得所需的不同尺寸的纳米结构，从某种程度上来说真正实现了对纳米结构的有效控制。在模板合成法中,常用的模板有多种,如多孔氧化铝、有机小分子、介孔分子筛、细菌衍生的蛋白质等。）电学材料与电学性能材料的电性能就是材料被施加电场时所产生的响应行为，主要包括一导电性二介电性三压电性四热电性五铁电性（二）半导体的能带理论1、电子能级的分裂两个原子相互靠拢，则开始相互作用，引起电子的能级分裂。这种能级的分裂是由于两个原子的电子云重叠引起的。因此，这种能级的分裂具有以下特点：1）两个原子距离越近，能级的分裂作用越强；2）半径较大的电子轨道对应的能级，其能级的分裂也相应较大，及外层电子轨道对应的能级分裂比内层电子轨道对应的能级分裂大。（1）在由N个原子组成的晶体中，每个原子的一个能级将分裂成N个。（2）能级分裂后，最高和最低能级间的能量差只有几十个电子伏。由于实际晶体中原子数量十分巨大，分裂成的这么多能级只分布在这个小范围内，能级间的间隔非常小，可以把电子的能级看成是连续的，称为能带。（1）满带——在没有外场作用的情况下，电子填充的能带是从低到高，被电子填满的能带称为满带。（2）空带——没有被电子填充的能带称为空带。（3）价带——价电子占据的最高满带称为价带。（4）导带——价带以上最低能级的空带称为导带。（5）禁带——导带和价带之间，往往存在一些无电子能级的能量区域，称为禁带。满带和价带的区别：被电子填充的能带称为满带，而被价电子填充的能带就称为价带。空带和导带的区别：没有被电子填充的能带称为空带，而价带以上能级最低的空带就称为导带。(6)费米能级根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米-狄拉克分布对于能量为E的一个量子态被一个电子占据的概率为称为电子的费米分布函数,即费米能级在热力学温度为0度时，费米能级可看成量子态是否被电子占据的一个界限，以下的能级都是被填满的，以上的能级都是空的。费米能级是电子占据几率等于50%的能级，如何理解费米能级？1）以下的能级基本上是被电子填满的，以上的能级基本上是空的，对于一个未被电子填满的能级而言，可以推测它必定就在附近。2）费米能级能起到衡量能级被电子占据的几率大小的作用。下面定量计算费米分布。例如室温300K，在上下改±0.05eV、±0.1eV、±0.12eV：00np3）一般情况下，费米能级处于导带底和价带顶之间，即位于禁带之中。绝缘体的能带结构与半导体相似，价带上都排满了电子，而导带上则没有电子。不同之处在于，许多半导体的禁带宽度为0.1-3eV，而绝缘体的禁带宽度则为4-5eV。不过，并没有一个严格的禁带宽度数值以截然区别半导体和绝缘体。（三）半导体的导电理论半导体的导电机理是：半导体价带中的电子受激发后从满价带跃迁空导带中，跃迁电子可在导带中自由运动，传导电子的负电荷；同时，在满价带中留下空穴，空穴可按电子运动相反的方向运动而传导正电荷。因此，半导体的导电来源于电子和空穴的运动，电子和空穴都是半导体中导电的载流子。1、半导体分类半导体按成分分可分为元素半导体和化合物半导体两大类。元素半导体又可分为本征半导体和杂质半导体。化合物半导体又可分为合金、化合物、陶瓷和有机高分子四种半导体。本征半导体是指高纯度，无缺陷的元素半导体。其杂质含量小于十亿分之一个。本征半导体中，主要的是硅、锗和金刚石。1、本征半导体及载流子浓度计算无任何杂质和缺陷的半导体2、杂质半导体及载流子浓度计算杂质半导体是利用将杂质元素掺入纯元素中，把电子从杂质能带激发到导带上或者把电子从价带激发到杂质能带上。从而在价带中产生空穴激发。而按掺杂元素的价电子和纯元素价电子的不同分，杂质半导体又可分为n型和P型半导体。n型半导体：IVA族元素(C、Si、Ge、Sn)中掺以VA族元素(P、As、Sb、Bi)后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是电子导电占主导。p型半导体：在IVA族元素中掺以ⅢB族元素(B)，掺杂元素价电子少于纯元素价电子。二者原子间生成共价键后，缺一个电子，而在价带中产生过量空穴，其导电机理是空穴导电为主。半导体的掺杂施主：掺入在半导体中的杂质原子，能够向半导体中提供导电的电子，并成为带正电的离子。如Si中的P和As杂质电离：正电中心磷离子对多余价电子的束缚比共价键作用弱得多，这种电子仅需很少的能量成为导电电子，在晶格中自由运动，这一过程称为杂质电离。杂质电离能：弱束缚电子成为导电电子所需的能量。受主：掺入在半导体中的杂质原子，能够向半导体中提供导电的空穴，并成为带负电的离子。如Si中的B(四)PN结一块单晶半导体中，一部分掺有受主杂质是P型半导体，另一部分掺有施主杂质是N型半导体时，P型半导体和N型半导体的交界面附近的过渡区称PN结。PN结有同质结和异质结两种。用同一种半导体材料制成的PN结叫同质结，由禁带宽度不同的两种半导体材料制成的PN结叫异质结。载流子从浓度大向浓度小的区域扩散，称扩散运动，形成的电流称扩散电流。N区留下带正电的电离施主，P区留下带负电的电离受主，在N区和P区交界面两侧形成带正、负电荷的区域，称为空间电荷区。空间电荷区中正负电荷形成的电场，由N区指向P区，称为自建电场。自建电场引起电子和空穴的漂移运动，方向与扩散运动方向相反。PN结的单向导电性P区的电位高于N区的电位，称为加正向电压，简称正偏；外电场方向与PN结内电场方向相反，削弱了内电场。于是内电场对多子扩散运动的阻碍减弱，扩散电流加大。扩散电流远大于漂移电流，可忽略漂移电流的影响。PN结呈现低阻性。2.PN结加反向电压时的导电情况P区的电位低于N区的电位，称为加反向电压，简称反偏；外电场与PN结内电场方向相同，增强内电场。内电场对多子扩散运动阻碍增强，扩散电流大大减小。少子在内电场的作用下形成的漂移电流加大。此时PN结区少子漂移电流大于扩散电流，可忽略扩散电流。PN结变宽PN结呈现高阻性PN结加正向电压时，呈现低电阻，具有较大的正向扩散电流；PN结加反向电压时，呈现高电阻，具有很小的反向漂移电流。由此可以得出结论：PN结具有单向导电性。晶体管的电流放大作用三极管的内部结构：三个极三个区两个PN结缺陷化学晶体中原子偏离理想的周期性排列的区域称作晶体缺陷二、缺陷化学的历史和发展晶体的缺陷对晶体的生长、晶体的力学、电、磁、光等性能均有很大影响。在材料设计过程中，为使材料具有某些特性，需要人为地引入合适的缺陷；相反，有些缺陷会使材料的性能明显下降，这样的缺陷应尽量避免。由此可见，研究晶体缺陷是材料科学的重要内容。三、缺陷分类和点缺陷（一）缺陷分类零维缺陷（点缺陷）本征点缺陷：肖特基缺陷、弗仑克尔缺陷、非化学计量化合物杂质点缺陷：外来原子进入晶体电子缺陷：电子、空穴色心一维缺陷（线缺陷）色心二维缺陷（面缺陷）外表面相界晶界三维缺陷（体缺陷）包裹体、沉淀、空洞等点缺陷PointDefect点缺陷是在晶体晶格结点上或邻近区域偏离其正常结构的一种缺陷，它在三个方向的尺寸都很小，属于零维缺陷，只限于一个或几个晶格常数范围内。点缺陷种类空位（vacancy）——正常结点没有被原子或离子所占据，成为空结点。间隙原子（interstitialatom）——原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置。置换式杂质原子（substitutionalimpurityatom）——外来原子进入晶格，取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置间隙式杂质原子（interstitialimpurityatom）——外来原子进入点阵中的间隙位置，成为杂质原子。(二)缺陷化学符号1、原子尺寸范围内空位;间隙原子或离子;外来原子或离子;错位原子或离子;电子、空穴。2、表示方法(三)点缺陷和电子缺陷（1）本征缺陷处在晶格结点上的原子，由于热振动的能量起伏，有一部分会离开正常位置，造成热缺陷。热缺陷是材料固有的缺陷，是本征缺陷（nativedefects或intrinsicdefects）的主要形式。本征缺陷主要是指空位缺陷和填隙缺陷以及错位原子所造成的缺陷，它们与温度的关系十分密切。根据缺陷所处的位置，热缺陷又分为弗仑克尔缺陷（Frenkeldefects）和肖特基缺陷（Schottkydefects）两种。在形成热缺陷时，晶体中具有足够高能量的原子离开其平衡位置，挤入点阵的间隙位置，在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克尔（Frenkel）缺陷。弗仑克尔缺陷的特点是间隙原子或离子与空位成对出现，晶体内部局部晶格畸变，但总体积不发生可观察到的改变。热缺陷的平衡浓度晶体中的热缺陷是在不断地产生和复合，处于一种动态平衡状态，在一定温度下，热缺陷的数目是一定的，我们可用统计热力学的方法求得在一定温度下处于平衡状态时热缺陷的数目。（2）杂质缺陷杂质的来源：有目的地引入的杂质例如单晶硅中掺入微量的B、Pb、Ga、In、P、As等晶体生长过程中引入的杂质，如O、N、C等置换式和间隙式杂质：杂质和基质的原子尺寸和电负性相近时形成置换式杂质缺陷半径较小的杂质原子可进入间隙位置形成间隙式杂质缺晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成与热缺陷形成的重要区别。（3）电子缺陷电子缺陷是生成n型半导体或p型半导体的重要基础。n型半导体：IVA族元素(C、Si、Ge、Sn)中掺以VA族元素(P、As、Sb、Bi)后，造成掺杂元素的价电子多于纯元素的价电子，其导电机理是电子导电占主导。p型半导体：在IVA族元素中掺以ⅢB族元素(B)，掺杂元素价电子少于纯元素价电子。二者原子间生成共价键后，缺一个电子，而在价带中产生过量空穴，其导电机理是空穴导电为主。（四）缺陷反应方程式书写缺陷反应方程式满足以下三个规则:（1）位置关系----保持正确的比例。在化合物MaXb中M位置数和X的位置数总是保持a:b。例如,TiO2中Ti的位置数与O的位置数总是保持1:2。但这并不影响TiO2可以成为非化学计量化合物,因为位置的比例并不一定要和化学物质之间的比例一致。（2）质量平衡注意：缺陷符号的下标只是表示缺陷的位置，对质量平衡没有作用。缺陷反应方程式中的空位对质量平衡也不起作用。（3）电中性：缺陷反应式两边具有相同数量的总有效电荷。例子:(a)ZrO2掺入Y2