材料化学复习重点

材料化学复习重点差热分析热分析:在程序控温下，测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。热分析的基本标准：须测量物质的物理性质；须表示为与温度的关系；须进行程序控温。何为“程序控温”？温度的控制须按程序方式进行，主要包括等速升温、等速降温、恒温、循环等方式。热重法差热分析差示扫描量热法微熵热重法差热分析是最基本的热分析方法之一，是指在程序控温下，测量物质与参比物间温度差随温度或时间变化关系的技术。广泛应用于无机、硅酸盐、陶瓷、矿物、金属、高分子等领域。热效应在一定温度范围，由于样品内部发生物理或化学转变所导致的瞬间吸热或放热现象。参比物在一定温度范围（25-1000oC）没有任何热效应发生的物质，称为热惰性物质。（氧化铝和氧化铁）差热分析1）当样品内无热效应发生，样品与参比物同步升温，两者温差接近于零，所得曲线呈近似直线。2）当样品内发生吸热转变，其温度低于参比物，两者温差呈负值，所得曲线呈峰形（向下）。3）当样品内发生放热转变，其温度高于参比物，两者温差呈正值，所得曲线呈峰形（向上）。4）对于一般样品而言，在一定温度范围（25-1000oC)通常同时含有多个热转变峰。5）测量样品与参比物间的温差随温度变化关系的技术，称为差热分析，DifferentialThermalAnalysis,DTA。6）从DTA曲线上可得：(/)BAttQdHdtdt转变温度（峰位置）；热焓（峰面积）。通过DTA测热焓误差较大，一般仅进行定性分析。差示扫描量热分析（1）基于“动态零位平衡”原理，通过补偿加热单元对温度偏低的一侧进行补偿加热。（2）当样品内无热效应时，样品与参比物间的补偿功率差dH/dt趋近于零，所得曲线呈近似直线。（3）当样品内发生吸热转变，将对样品补偿加热，补偿功率差dH/dt大于零，曲线呈峰形（向上）。（4）对于一般样品，由于在不同温度范围时而吸热、时而放热，因而整个曲线含多个转变峰。（5）测量样品与参比物间的补偿加热功率差与温度关系的技术，称为差示扫描量热法，（6）从DSC曲线上可得：转变温度（峰位置）；热焓（峰面积）。从DSC曲线上可精确测定热焓，因此被广泛应用于热转变过程的定量分析。（7）与DTA相比，DSC将温差信号转化为补偿功率差，曲线上峰数量、位置不变，仅仅方向相反。结构分析方法1峰的位置峰位置的确定：TA-起始转变温度；TB-转变终止温度；TC-顶点转变温度；TD-外延始点温度；玻璃化转变位置：TA-起始转变温度；TB-转变终止温度；TC-半高转变温度；TD-外延始点温度；2峰的面积转变峰面积：由峰始点、终点及顶点通过积分获得。3测试影响因素（1）样品用量用量过多，易造成传热变慢以及不均匀，从而使转变峰位置向高温移动，同时使相邻峰位置靠近。一般用量尽可能少，5-10mg。（2）升温速度随升温速度的提高，相邻峰会发生合并，使分辨率下降；而灵敏度则随升温速度的提高而增大。一般，10-20oC/min。（3）样品的粒度、几何形状由于样品细度、几何形状不同，将会影响传热过程的动力学规律，从而使DTA（DSC）峰形状、位置发生改变。（4）气氛条件对于有气相参与的化学反应，峰温和形状会受气氛压力的影响。而对于不涉及气相的转变如晶型转变、熔融、结晶及玻璃化转变等则影响不大。所用气氛性质如氧化性、还原性以及惰性等对曲线影响很大，对于易氧化的样品，在氧气或惰性气氛中结果完全不同。（5）其他因素样品坩埚的材质、形状等；热电偶的位置及形状；样品的装填方式；参比物和稀释剂的种类、用量等；透射电子显微镜temTransmissionelectronmicroscope原理：透射电子显微镜在原理上模拟了光学显微镜的光路设计。透射电子显微镜以电子为照明束，将电子束聚焦成像的是磁透镜。放大倍率：透射电镜的放大倍数在数千倍至一百万倍之间，有些甚至可达数百万倍或千万倍。电子显微镜成象的三大要素1、分辨率（分辨能力）分辨率：能分清两个点的中心距离的最小尺寸。Airy斑的影响。分辨的极限当两个亮斑中心距离等于第一级暗环半径时，两个亮斑尚能分辨开，用d表示此时两点光源的距离。当此距离小于d时，两个亮斑进一步迭加，就分辨不出了。0.61sindn要想提高显微镜的分辨率，关键是降低照明光源的波长。在物质波中，电子波不仅具有短波长，而且存在使之发生折射聚焦的物质。所以电子波可以作为照明光源，由此形成电子显微镜。电子波和光波不同，不能通过玻璃透镜会聚成像。但是轴对称的非均匀电场和磁场可以让电子束折射，从而产生电子束的会聚与发散，达到成像的目的。人们把用静电场构成的透镜称之“静电透镜”；把电磁线圈产生的磁场所构成的透镜称之“电磁透镜”电磁透镜也和光学透镜一样，除了衍射效应对分辨率的影响外，还有像差对分辨率的影响。由于像差的存在，使得电磁透镜的分辨率低于理论值。电磁透镜的像差包括球差、像散和色差。1、球差球差是因为电磁透镜的中心区域磁场和边缘区域磁场对入射电子束的折射能力不同而产生。远轴电子比近轴电子被折射程度大。所有电镜都受球差影响,球差是影响电磁透镜分辨率的最主要因素.2、象散象散主要来自于透镜磁场的不对称性,引起透镜磁场产生椭圆度。造成磁透镜的焦距在一个方向与另一个方向不同,则电子分别聚焦在两个不同的平面上。而磁场的不对称起因主要有机械不对称性、内部污染等因素，可以通过附加磁场的电磁消象散器来矫正。3、色差色差是由于入射电子能量不同，从而在透镜磁场中运动轨迹不同以致不能聚焦在一点而形成的像差。为使电子在镜筒中运动不受空气分子的干扰，透射电镜还有一套真空系统。透射电子显微像像衬度-------是图像上不同区域间明暗程度的差别,衬度越高,物体的像也就越清晰。透射电镜的像衬度来源于样品对入射电子束的散射。可分为：质厚衬度：非晶样品衬度的主要来源衍射衬度：晶体样品衬度的主要来源相位衬度：高分辨像①质厚衬度------由于试样的质量和厚度不同，各部分对入射电子产生的吸收与散射程度不同，而使得透射电子束的强度分布不同，形成反差，称为质厚衬度。②衍射衬度------衍射衬度主要是由于晶体各部位满足布拉格反射条件的程度不同而引起的衬度。它仅属于晶体结构物质，对于非晶体试样是不存在的。明场像——上述采用物镜光阑将衍射束挡掉，只让透射束通过而得到图象衬度的方法称为明场成像，所得的图象称为明场像。暗场像——用物镜光栏挡住透射束及其余衍射束，而只让一束强衍射束通过光栏参与成像的方法，称为暗场成像，所得图象为暗场像。③相位衬度相位衬度是由于衍射波和透射波在像平面上干涉而引起的衬度。相位衬度可直接得到产生衍射的那些晶面的晶格象，它可以揭示1nm的样品细节，又称高分辨像。目前，高分辨电子显微学已发展成为电子显微学的一个独立分支。TEM样品制备——粉末样品粉末样品制备：关键是如何将超细粉的颗粒分散开来，各自独立而不团聚。超声波分散常用的支持膜：有火棉胶膜和碳膜。粉末样制备关键：能否使粉末颗粒均匀分散在支持膜上。薄膜样品——超薄切片技术负染色技术冷冻蚀刻技术在快速冷冻下对生物样品进行断裂、蚀刻和复型，制备生物样品复型膜的技术称冷冻蚀刻技术。在电镜下观察复型膜可获得立体感强的超微结构图像，主要用于生物膜结构的研究。扫描电子显微分析扫描电子显微镜：简称SEMScanningElectronMicroscope用细聚焦电子束轰击样品表面，通过电子与样品相互作用产生的二次电子、背散射电子、吸收电子等对样品表面或断口形貌进行观察和分析。成像信号：吸收电子、背散射电子、二次电子。SEM与TEM的成象原理是完全不同的。TEM是利用电磁透镜成象，并一次成象；SEM的成象不类似于电视显象过程，其图象按一定时间空间顺序逐点形成，并在镜体外显象管上显示。一、背散射电子背散射电子是指被固体样品中的原子反弹回来的那部分入射电子，包括弹性背散射电子和非弹性背散射电子。弹性背散射电子其能量基本上没有变化，弹性背散射电子的能量为数千到数万电子伏。非弹性背散射电子是入射电子和样品中原子的核外电子撞击后产生非弹性散射而造成的，能量发生变化。如果有些电子经多次散射后仍能反弹出样品表面，这就形成非弹性背散射电子。非弹性背散射电子的能量分布范围很宽，从数十电子伏到数千电子伏。从数量上看，弹性背散射电子远比非弹性背散射电子所占的份额多。背散射电子的产生范围在1000Å到1m深，由于背散射电子的产额随原子序数的增加而增加，所以，利用背散射电子作为成像信号不仅能分析形貌特征，也可用来显示原子序数衬度，定性地进行成分分析。二、二次电子由于原子核和价电子间的结合能很小，因此价电子比较容易脱离原子。当价电子从入射电子处获得足够能量，可离开原子变成真空中的自由电子，即二次电子。一个能量很高的入射电子射入样品时，可以产生许多自由电子，而在样品表面上方检测到的二次电子绝大部分来自价电子。二次电子来自表面50-500Å的区域，能量为0-50eV。它对试样表面状态非常敏感，能有效地显示试样表面的微观形貌。二次电于产额随原于序数的变化不明显，它主要决定于表面形貌。三、吸收电子入射电子进入样品后，经多次非弹性散射，能量损失殆尽，最后被样品吸收。若在样品和地之间接入一个高灵敏度的电流表，就可以测得样品对地的信号，这个信号是由吸收电子提供的。入射电子束与样品发生作用，若逸出表面的背散射电子或二次电子数量任一项增加，将会引起吸收电子相应减少，若把吸收电子信号作为调制图像的信号，则其衬度与二次电子像和背散射电子像的反差是互补的。入射电子束射入一含有多元素的样品时，由于二次电子产额不受原子序数影响，则产生背散射电子较多的部位其吸收电子的数量就较少。因此，吸收电流像可以反映原子序数衬度，同样也可以用来进行定性的微区成分分析。四、透射电子如果样品厚度小于入射电子的有效穿透深度，那么就会有相当数量的入射电子能够穿过薄样品而成为透射电子。V五、特征X射线具体说来，如在高能入射电子作用下使K层电子逸出，当一个L层电子填补K层空位后，这时就有能量释放出来。若这一能量以X射线形式放出，这就是该元素的KX射线的波长为：五、特征X射线。对于每一元素，EK、EL都有确定的特征值，所以发射的X射线波长也有特征值，这种X射线称为特征X射线。原子序数和特征能量之间是有对应关系的，利用这一对应关系可以进行成分分析。如果用X射线探测器测到了样品微区中存在某一特征波长，就可以判定该微区中存在的相应元素六、俄歇电子E不以X射线的形式释放，而是用该能量将核外另一电子打出，脱离原子变为二次电子，这种二次电子叫做俄歇电子一个原子中至少要有三个以上的电子才能产生俄歇效应，铍是产生俄歇效应的最轻元素。SEM主要性能指标1、放大倍数电子束在样品表面扫描的幅度为ι，在荧光屏上同步扫描的幅度为L，则扫描电子显微镜的放大倍数为：M=L/ι由于SEM的荧光屏尺寸L是固定不变的，因此，放大倍率M的变化是通过改变电子束在试样表面的扫描幅度l来实现的。2、分辨率SEM图像的分辨率决定因素：（1）入射电子束束斑的大小：电子束直径愈小，分辨率愈高。（2）成像信号：不同信号成像时的分辨率不同。扫描电镜图像及其衬度像的衬度就是像的各部分(即各像元)强度相对于其平均强度的变化。SEM像的衬度，根据形成原因，可分为形貌衬度、原子序数衬度、电压衬度二次电子像的衬度是最典型的形貌衬度。背散射电子像的衬度包含形貌衬度和原子序数衬度吸收电子像的衬度包含形貌衬度和原子序数衬度扫描电镜像的形貌衬度形貌衬度：由于试样表面形貌差别而形成的衬度。成因：电信号的强度是试样表面倾角的函数表面微区形貌差别→电信号的强度的差别→显示形貌衬度的图像实际样品中：凸出的尖棱，小粒子以及比较陡的斜面处SE产额较多，在荧光屏上这部分的亮度较大平面上的SE产额较小，亮度较低。在深的凹槽底部尽管能产生较多二次电子，但其不易被探测到，因此相应衬度也较暗。原子序数衬度：由于试样表面物质原子序数（或化学成分）差别而形成的衬度。在原子序数衬度像中，原子序数（或平均原子序数）大的区域比原子序数小的区域更亮背散射电子像分析影响背散射电子产额的主要因素是原子序数：背散